申请日2017.12.14
公开(公告)日2018.06.01
IPC分类号C02F3/28; C02F3/34; C02F101/16
摘要
本发明公开了一种利用含硫铁化学污泥对废水深度脱氮的方法，属于污水深度处理技术领域。本发明将含S2‑废水预处理产生的含硫铁化学污泥作为电子供体，利用脱氮硫杆菌和硝酸盐型铁氧化菌对含硝酸盐废水进行脱氮。相比于现有技术，本发明具有以下优点：(1)启动时间短，无需挂膜，操作方便，无二次污染;(2)含硫铁化学污泥经过简单处理即可投入使用，使整个处理过程成本低、效率高、易工程化应用，同时还对高污染的富硫铁化学污泥进行了有效的资源回收;(3)本发明的反应器搅拌系统区别于传统的UASB反应器，采用射流曝气搅拌，利用反应器自身产生氮气作为曝气搅拌的源气体，运行方便，节省能源。
权利要求书
1.一种利用含硫铁化学污泥对废水深度脱氮的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)含硫铁化学污泥的制备：将含有高浓度氨氮和硫化物的工业废水用亚铁盐预处理，将亚铁盐预处理产生的污泥相废弃物固液分离得到含硫铁化学污泥;所述含有高浓度氨氮和硫化物的工业废水中NH4+-N含量为200～500mg/L，S2-含量为200～800mg/L;
(2)接种目标菌种至反应器：将相当于反应器工作体积30%～50%(v/v)的脱氮硫杆菌接种至反应器中，然后按每升反应器工作体积15～20g的投加量加入步骤(1)所述含硫铁化学污泥;
(3)污水处理：将待处理废水连续进水至步骤(2)接种了目标菌种并投加了含硫铁化学污泥的反应器深度脱氮。
2.根据权利要求1所述的利用含硫铁化学污泥对废水深度脱氮的方法，其特征在于，步骤(1)所述含有高浓度氨氮和硫化物的工业废水为焦化废水。
3.根据权利要求1所述的利用含硫铁化学污泥对废水 深度脱氮的方法，其特征在于，步骤(1)中含硫铁化学污泥具体制备步骤为：向含有高浓度氨氮和硫化物的工业废水中连续投加硫酸亚铁溶液，机械搅拌协同微气泡氮气搅拌条件下获得污泥相废弃物，重力浓缩，然后离心分离得到含水率低于70%的湿污泥即为所述含硫铁化学污泥，其中在离心分离过程中用水清洗去除吸附在固体表面的有机物。
4.根据权利要求3所述的利用含硫铁化学污泥对废水深度脱氮的方法，其特征在于，所述含硫铁化学污泥为粒径约25μm～75μm的Fe-S复合物，元素成分中Fe和S的总质量占比大于70%。
5.根据权利要求1所述的利用含硫铁化学污泥对废水深度脱氮的方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应器是一个厌氧上流式污泥悬浮反应器，包括反应器本体、温控系统、进水系统、射流曝气搅拌系统和出水系统，进水方式为反应器底部进水，出水方式为上端溢流出水，排气口设置在反应器顶端，采用水封的方式。
6.根据权利要求1所述的利用含硫铁化学污泥对废水深度脱氮的方法，其特征在于，步骤(2)中反应器的启动时间是2d，启动阶段的HRT为48h。
7.根据权利要求1所述的利用含硫铁化学污泥对废水深度脱氮的方法，其特征在于，步骤(3)污水处理的温度为15～35℃，pH为7～8.5。
8.根据权利要求1所述的利用含硫铁化学污泥对废水深度脱氮的方法，其特征在于，步骤(3)中TN负荷范围为4.16mg/(L·h)以内，所述TN负荷=TN浓度/HRT。
9.根据权利要求1所述的利用含硫铁化学污泥对废水深度脱氮的方法，其特征在于，步骤(3)所述待处理废水是步骤(1)的含有高浓度氨氮和硫化物的工业废水经亚铁盐预处理后产生的废水，或者是其他需要去除硝酸盐降低总氮的废水。
10.根据权利要求1所述的利用含硫铁化学污泥对废水深度脱氮的方法，其特征在于，步骤(3)所述待处理废水的TN：70～80mg/L，COD：150～200mg/L。
说明书
一种利用含硫铁化学污泥对废水深度脱氮的方法
技术领域
本发明属于水污染控制工程和固废综合利用技术领域，具体涉及一种利用含硫铁化学污泥对废水深度脱氮的方法。
背景技术
发展工业离不开水资源的合理开发与水环境保护的科技进步，根据国家统计局2016年统计数据，工业废水排放量约200亿吨，NH4+-N排放量约25万吨。工业领域普遍存在工艺流程长、所用原材料种类多、多介质转化/交换的过程，所排放出的废水普遍含有高浓度氨氮和硫化物的特点，如焦化废水的NH4+-N浓度200～500mg/L，硫化物浓度200～800mg/L。其高浓度的S2-表现出较强的生物抑制毒性，废水处理过程中普遍投加铁盐使毒性物质分质分离，形成黑色的含硫铁化学污泥沉淀，主要成分为Fe-S复合物。尽管二价铁盐的使用可以高效实现硫化物的控制，但后续产生的含硫铁化学污泥难以处理，目前一般和生物污泥以及物化污泥混合处理，作为危废填埋或固化，不仅造成了最终污泥量增加、运行成本增加，提高了企业的负担，同时其中有害成分如重金属、毒性物质及臭气构成对环境卫生的潜在危害。针对此类含硫铁化学污泥，目前还没有比较成熟的处理技术。
目前污水处理厂的脱氮技术普遍采用传统的硝化反硝化工艺，受制于脱氮处理技术、水质稳定性、处理能耗等的约束，实现废水中氮素的液零排放难度很高。我国城市污水处理厂出水NH4+-N基本都能实现低于5.0mg/L的一级A排放标准限值要求，而TN(总氮)普遍超过20.0mg/L，其氮的主要形态为NO3--N，浓度基本在50～100mg/L。我国一些典型的工业废水通过脱氮工艺能够实现NH4+-N的有效转化或去除，如焦化废水、煤化工废水、石油化工废水的处理，出水NH4+-N低于10.0mg/L，但TN浓度难以达到20.0mg/L以下的限值要求。大量含氮化合物在自然环境中的积累，不仅破坏生态平衡，造成水体富营养化，而且具有致癌、致畸、致突变的“三致”作用。若在水处理主体工艺的基础上投加碳源、提高回流比会导致物耗及能耗的增加，破坏现有工艺的稳定性;因此常规脱氮技术面临挑战，需追加深度处理单元。针对低C/N值的二级生物出水，如果通过外加碳源(如甲醇、乙酸、葡萄糖等)来完成异养反硝化作用，其操作难度大、增加了运营成本，还会有COD溢出或亚硝酸盐累积的风险。自养反硝化，因其利用无机化合物(如S、S2-、Fe、Fe2+、H2等)作为反硝化电子供体，具有污泥产率低、二次污染少等优点，目前得到越来越多的关注。
硫杆菌属(Thiobacillus)和硝酸盐型厌氧铁氧化菌(Nitrate-dependentanaerobic ferrous/iron oxidation microorganism，NAFOM)在地下水和沉积物等厌氧环境中普遍存在，这两类菌能够在厌氧条件下分别以还原态硫(S2-、S0、S2O32-等)和铁(Fe0、Fe2+等)为电子供体，以硝酸盐为电子受体进行自养反硝化，把水中的硝酸盐氮还原为氮气。脱氮硫杆菌(Thiobacillus denitrificans)和硝酸盐型厌氧铁氧化菌能够以天然的磁黄铁矿(Fe(1-x)S，X在0-0.1之间)作为电子供体进行自养反硝化还原地下水中硝酸盐，但是，目前通过资源化利用含硫铁化学污泥实现市政和工业废水二级出水的深度脱氮研究还未见报道。
名称为“一种利用天然磁黄铁矿同步去除地下水中硝酸盐和砷的方法”、申请号为201611012006.6的中国专利申请公布了利用厌氧硫、铁氧化、脱氮硫杆菌同步去除水中硝酸盐和砷的方法。该方法利用脱氮硫杆菌和硝酸盐型厌氧铁氧化菌分别以还原态的硫和铁为电子供体进行反硝化去除地下水中的硝酸盐，同时产生的Fe3+氧化物可吸附砷。但该方法针对地下水中低浓度硝酸盐的去除，在磁黄铁矿投加充分的条件下，该反应的启动时间需要10d;进水硝酸盐氮浓度34.9mg/L，达到95%以上的去除率，需要的水力停留时间大概为5～15d;此外，反应一段时间后磁黄铁矿表面易被钝化，阻碍反应的进一步发生。由于使用方法是间接批次实验，天然磁黄铁矿需要购买、粉碎研磨、表面预处理，且投加量大，反应启动时间长，处理硝酸盐负荷低等缺点，导致在高负荷的硝酸盐废水处理方面受到限制。因此需要寻找一种低成本、启动时间短、承受硝酸盐负荷高的自养反硝化脱氮电子供体。
发明内容
针对硫化物和总氮浓度高的工业废水，目前普遍采用硫酸亚铁除硫预处理和生物脱氮技术相结合的工艺，亚铁离子和硫离子结合产生相应化学计量比的FeS污泥，以硝化为末端工艺总氮浓度容易超标，排出的污泥和进入水环境中的总氮均构成环境污染。针对上述问题，本发明提供一种含硫铁化学污泥深度脱氮的方法，以投加亚铁盐获得具有粒径特征和化学活性高的含硫铁化学污泥(简称硫铁泥)，通过一个厌氧上流式污泥悬浮反应器实现含硝酸盐废水TN(总氮)的高效、快速去除。
为了解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：
一种利用含硫铁化学污泥对废水深度脱氮的方法，包括以下步骤：
(1)含硫铁化学污泥的制备：将含有高浓度氨氮和硫化物的工业废水用亚铁盐预处理，将亚铁盐预处理产生的污泥相废弃物固液分离得到含硫铁化学污泥;所述含有高浓度氨氮和硫化物的工业废水中NH4+-N含量为200～500mg/L，S2-含量为200～800mg/L;
(2)接种目标菌种至反应器：将相当于反应器工作体积30%～50%(v/v)的脱氮硫杆菌(Thiobacillus denitrificans)接种至反应器中，然后按每升反应器工作体积15～20g的投加量加入步骤(1)所述含硫铁化学污泥;
(3)污水处理：将待处理废水连续进水至步骤(2)接种了目标菌种并投加了含硫铁化学污泥的反应器深度脱氮。
优选的，步骤(1)所述含有高浓度氨氮和硫化物的工业废水为焦化废水。
优选的，步骤(1)中含硫铁化学污泥具体制备步骤为：向含有高浓度氨氮和硫化物的工业废水中连续投加硫酸亚铁溶液，机械搅拌协同微气泡氮气搅拌条件下获得污泥相废弃物，重力浓缩，然后离心分离得到含水率低于70%的湿污泥即为所述含硫铁化学污泥，其中在离心分离过程中用水清洗去除吸附在固体表面的有机物。
所述含硫铁化学污泥为粒径约25μm～75μm的Fe-S复合物，颗粒间可能有团聚，元素成分中Fe和S的总质量占比大于70%，其余杂质成分对实验无影响。微气泡氮气搅拌即在反应器/构筑物中安装穿孔管或微孔装置曝氮气，实现搅拌混合的目的。
硫酸亚铁溶液的加入量可根据实际废水中的硫含量进行调整，根据下面公式：
Fe2++S2-——→FeS↓
所以产生的是可计量的化学污泥。
更优选的，所述硫酸亚铁溶液的浓度为20%(w/w)。
优选的，步骤(2)中所述反应器是一个厌氧上流式污泥悬浮反应器，包括反应器本体(即反应器的工作区)、温控系统、进水系统、射流曝气搅拌系统和出水系统，进水方式为反应器底部进水，出水方式为上端溢流出水，排气口设置在反应器顶端，采用水封的方式。该厌氧上流式污泥悬浮反应器除了射流曝气搅拌系统之外，其他结构与传统UASB反应器相同，整个反应器系统控制在缺氧状态。所述的射流曝气搅拌系统采用反应器自身产生氮气作为源气体，对反应器本体中的物质进行曝气搅拌。
步骤(2)中所述的脱氮硫杆菌(Thiobacillus denitrificans)可从市场上购得，也可以从污泥中筛选，筛选培养基的主要成分及浓度分别为NaS2O3·5H2O 5g/L、KNO3 2g/L、KH2PO4 2g/L、NaHCO3 1g/L、MgCl2·6H2O 0.5g/L、NH4Cl 0.5g/L、FeSO4·7H2O 0.01g/L。
优选的，步骤(2)中反应器的启动时间是2d，启动阶段的HRT(水力停留时间)为48h。
上述步骤(2)中将相当于反应器工作体积30%～50%(v/v)的脱氮硫杆菌(Thiobacillus denitrificans)接种至反应器中，然后按每升反应器工作体积15～20g的投加量加入步骤(1)所述含硫铁化学污泥。所述目标菌种的接种量是根据目前普遍公认的水处理工艺中好氧或厌氧单元的污泥浓度确定的，脱氮硫杆菌(Thiobacillusdenitrificans)为自养菌，增长缓慢，反应器稳定运行过程中，污泥浓度基本不变，菌种不需要补充。同样的，含硫铁化学污泥的投加量也不需要进行补充。
硫杆菌属，Thaobacaldar，革兰氏阴性，非光合作用的一属细菌，包括氧化硫硫杆菌(Thiobacillus Thiooxidans)，排硫硫杆菌(Thiobacillus thioparus)，氧化亚铁硫杆菌(Thiobacillus ferrooxidans)，脱氮硫杆菌(Thiobacillus denitrificans)等。脱氮硫杆菌(Thiobacillus denitrificans)是专性无机化能自养型细菌，在氧化硫化物的过程获得能量，并以硝酸盐为电子受体生成氮气，故此，这是一类在废水同步脱硫反硝化处理工艺中的主要功能微生物。脱氮硫杆菌分布很广，可在10～37℃，pH为4.0～9.5的条件下生长，最适生长温度为28～30℃，最适pH 6.5～7.0。
步骤(2)中仅接种了脱氮硫杆菌(Thiobacillus denitrificans)，但是在长期运行过程中反应器里会形成新的微生物群落结构，运行90d后，检测到硝酸盐型厌氧铁氧化菌(Nitrate-dependent anaerobic ferrous/iron oxidation microorganism，NAFOM)有一定丰度，高通量测序分析脱氮硫杆菌和硝酸盐型厌氧铁氧化菌的比例大概为7:1。
目标菌种的接种量、含硫铁化学污泥的投加量对技术效果具有重要影响。目标菌种的接种量过少会降低污泥浓度(MLSS)影响污染物去除效率，污泥浓度过高则会导致反应器中发生异养反硝化反应或异养厌氧反应。含硫铁化学污泥的投加量根据污染物浓度及反应器运行周期确定，投加量不足会影响污染物的去除效果，过量导致运行周期过长、资源浪费、含硫铁化学污泥板结、会降低运行后期的反应效率。
优选的，步骤(3)污水处理的温度为15～35℃，pH为7.0～8.5。
优选的，步骤(3)TN负荷范围为4.16mg/(L·h)以内，所述TN负荷=TN浓度/HRT。
优选的，步骤(3)所述待处理废水可以是步骤(1)的含有高浓度氨氮和硫化物的工业废水经亚铁盐预处理后产生的废水，也可以是其他需要去除硝酸盐降低总氮的工业废水和其它废水。因此本发明所述的方法可以实现在水处理工艺过程中原位利用废物，减少能耗、物耗，实现废水TN深度高效去除的目的。
优选的，步骤(3)所述待处理废水的TN：70～80mg/L，COD：150～200mg/L。
本发明的原理为：针对硫化物和TN浓度高的工业废水，目前普遍采用硫酸亚铁除硫预处理和生物脱氮技术结合的工艺，亚铁离子和硫离子结合产生相应化学计量比的FeS污泥，以硝化为末端工艺总氮浓度容易超标，缺乏碳源，TN主要以硝氮的形式存在，排出的污泥和进入水环境中的TN均构成环境污染。本发明中，利用含硫铁化学污泥作为脱氮硫杆菌和硝酸盐型厌氧铁氧化菌的无机电子供体进行反硝化去除生物出水中的硝酸根;实现含硫铁化学污泥(危废)的资源化利用和深度除去二级生物出水中的TN，其中主要反应计量方程式如下：
Fe2++S2-——→FeS↓
Fe2++OH-=Fe(OH)2↓
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供了一种利用含硫铁化学污泥对废水深度脱氮的方法，脱氮硫杆菌和硝酸盐型厌氧铁氧化菌以这种废弃的含硫铁化学污泥作为电子供体，深度去除二级生物出水中的TN，具有启动时间短，操作方便，成本低，无二次污染等优点。
(2)本发明所利用的含硫铁化学污泥来自含高浓度氨氮和硫化物的工业废水预处理产生的黑色沉淀物即Fe-S复合物含硫铁化学污泥，而本发明将废弃的含硫铁化学污泥资源化利用在水处理深度脱氮技术方面，起到了资源回收和减轻富硫铁化学污泥的处置问题。
(3)本发明的反应器为厌氧上流式污泥悬浮反应器，除了射流曝气搅拌系统之外，其他结构与传统UASB反应器相同，所述射流曝气搅拌系统利用反应器自身产生氮气作为曝气搅拌的源气体，运行方便，节省能源。
(4)本发明实现了以废治废，提高出水水质，是一种降低环境风险的水资源净化技术。含硫铁化学污泥只需用自来水简单清洗去除含硫铁化学污泥表面吸附的有机物，无需研磨、煅烧等特殊操作即可用于废水中TN的进一步去除，体现出含硫铁化学污泥的化学活性高，脱氮速度快，水处理工艺过程中原位利用废物，绿色与清洁生产相结合的技术特征，具有潜在的工程应用价值。
