申请日2018.07.18
公开(公告)日2018.11.27
IPC分类号C02F9/04; C02F9/12; C02F101/34; C02F101/38; C02F103/30
摘要
本发明公开了一种粘胶纤维生产废水的预处理工艺，包括以下步骤：(1)将废水的pH值调节至3～6，加入络合剂和引发剂，再加入阳离子絮凝剂，搅拌，絮凝沉降后过滤，得滤液;所述的络合剂为可溶性亚铁盐;所述的引发剂为双氧水;(2)向滤液中加入催化剂和氧化剂，进行氧化处理;(3)将氧化处理出水调节至碱性，进行絮凝，过滤。该工艺可有效降低粘胶纤维生产废水中的有机物含量，提高废水的可生化性，满足后续生化处理的要求。
权利要求书
1.一种粘胶纤维生产废水的预处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将废水的pH值调节至3～6，加入络合剂和引发剂，再加入阳离子絮凝剂，搅拌，絮凝沉降后过滤，得滤液;
所述的络合剂为可溶性亚铁盐;所述的引发剂为双氧水;
(2)向滤液中加入催化剂和氧化剂，进行氧化处理;
(3)将氧化处理出水调节至碱性，进行絮凝，过滤。
2.根据权利要求1所述的粘胶纤维生产废水的预处理工艺，其特征在于，以废水的质量为基准，络合剂的加入量为0.1～2%，引发剂的加入量为0.1～3%;
所述的引发剂中，H2O2的质量分数为20～30%。
3.根据权利要求2所述的粘胶纤维生产废水的预处理工艺，其特征在于，络合剂与引发剂的质量比为1∶0.05～30。
4.根据权利要求1所述的粘胶纤维生产废水的预处理工艺，其特征在于，以废水的质量为基准，阳离子絮凝剂的加入量为0.0001～0.02%。
5.根据权利要求1所述的粘胶纤维生产废水的预处理工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述的催化剂为可溶性铁盐、铁粉和铜粉中的至少一种;以滤液的质量为基准，催化剂的投加量为0.01～1%。
6.根据权利要求1或5所述的粘胶纤维生产废水的预处理工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述的氧化剂为双氧水、次氯酸钠、二氧化氯中的至少一种;以滤液的质量为基准，氧化剂的投加量为1～20%。
7.根据权利要求1所述的粘胶纤维生产废水的预处理工艺，其特征在于，步骤(3)中，调节氧化处理出水的pH后，加入聚合氯化铝、聚丙烯酰胺或活性炭粉末进行絮凝。
8.根据权利要求1或7所述的粘胶纤维生产废水的预处理工艺，其特征在于，步骤(3)中，絮凝时加入磁粉;所述的磁粉为氧化铁磁粉、二氧化铬磁粉、钴-氧化铁磁粉和金属磁粉中的至少一种。
说明书
粘胶纤维生产废水的预处理工艺
技术领域
本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种粘胶纤维生产废水的预处理工艺。
背景技术
粘胶纤维(Viscose)，是粘纤的全称，是利用棉短绒、木材、竹子、甘蔗渣、芦苇等天然物质，通过一定的工艺处理方法对其纤维素分子重塑而得。
粘胶纤维的吸湿性符合人体皮肤的生理要求，具有光滑凉爽、透气、抗静电、防紫外线，色彩绚丽，染色牢度较好等特点。其具有棉的本质，丝的品质，是地道的植物纤维，目前被广泛运用于各类内衣、纺织、服装、无纺等领域。
粘胶纤维一般的生产方法为：由纤维素原料提取出纯净的α-纤维素(称为浆粕)，用烧碱、二硫化碳处理，得到橙黄色的纤维素黄原酸钠，再溶解在稀氢氧化钠溶液中，成为粘稠的纺丝原液，称为粘胶。粘胶经过滤、熟成(在一定温度下放置约18～30h，以降低纤维素黄原酸酯的酯化度)、脱泡后，进行湿法纺丝，凝固浴由硫酸、硫酸钠和硫酸锌组成。粘胶中的纤维素黄原酸钠与凝固浴中的硫酸作用而分解，纤维素再生而析出，所得纤维素纤维经水洗、脱硫、漂白、干燥后成为粘胶纤维。
NMMO(N-甲基吗啉-N-氧化物)的氧原子上的电子云密度很高，极易与纤维素分子中的羟基形成氢键，从而使纤维素溶解。在粘胶纤维的生产过程中，为提高纤维素的溶解性，采用NMMO为溶剂，然后采用树脂回收NMMO。
例如，公开号为CN101280476A的中国专利文献公开了一种溶剂法纤维生产废液中NMMO的回收方法，具体为：NMMO废液依次通过阳离子树脂交换柱、阴离子树脂交换柱后减压蒸发至折光率1.480，冷却即制得含有一个结晶水的NMMO;所述阳离子树脂为大孔型或凝胶型强酸性聚苯乙烯系阳离子交换树脂，阴离子树脂为大孔型或凝胶型弱碱性丙烯酸系阴离子树脂。该方法虽然提高了NMMO废液的回收率，但是处理出水中依然含有大量NMMO、N-甲基吗啉、吗啉等有机物。这些有机物的存在会对细菌的活性造成影响，从而影响该废水的可生化性，并且该废水碱性较强，色度较深，直接排放到环境中会对环境造成污染。
因此，需要采用一定的预处理措施对该废水进行处理，在降低废水色度的同时降低有机物含量，以满足后续生化处理的要求。
发明内容
本发明提供了一种粘胶纤维生产废水的预处理工艺，该工艺可有效降低粘胶纤维生产废水中的有机物含量，提高废水的可生化性，满足后续生化处理的要求。
本发明提供了如下技术方案：
一种粘胶纤维生产废水的预处理工艺，包括以下步骤：
(1)将废水的pH值调节至3～6，加入络合剂和引发剂，再加入阳离子絮凝剂，搅拌，絮凝沉降后过滤，得滤液;
所述的络合剂为可溶性亚铁盐;所述的引发剂为双氧水;
(2)向滤液中加入催化剂和氧化剂，进行氧化处理;
(3)将氧化处理出水调节至碱性，进行絮凝，过滤。
本发明所述的粘胶纤维生产废水中，含有大量N-甲基吗啉-N-氧化物、N-甲基吗啉、吗啉等有机物，废水呈碱性，COD浓度大于5000mg/L。
在本发明的预处理工艺中，络合反应是其中至关重要的一步，通过络合反应，可以使有机物转化为水不溶性的络合物，高效去除COD值，减轻后续氧化反应负荷，从而极大的减小氧化剂用量，降低了整个工艺处理成本。
在络合反应中，若不加引发剂时，络合剂无法与有机物发生络合反应。络合剂和引发剂的用量需要特别控制。
优选的，以废水的质量为基准，络合剂的加入量为0.1～2%，引发剂的加入量为0.1～3%;
所述的引发剂中，H2O2的质量分数为20～30%。
优选的，络合剂与引发剂的质量比为1∶0.05～30。
进一步优选的，以废水的质量为基准，络合剂的加入量为0.1～1%，引发剂的加入量为1～2%;所述的引发剂中，H2O2的质量分数为20～30%;
络合剂与引发剂的质量比为1∶0.5～5。
絮凝剂的加入以及絮凝剂种类的选择也至关重要。
优选的，所述的阳离子絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺;以废水的质量为基准，阳离子絮凝剂的加入量为0.0001～0.02%;进一步优选的，以废水的质量为基准，阳离子絮凝剂的加入量为0.001～0.005%。
若选用阴离子或者不加絮凝剂，一方面絮凝颗粒太小，沉降速率较慢，另一方面，由于颗粒较小，抽滤速率较慢，并且细小颗粒物会残留在滤液中，影响后续氧化反应的处理效果。
络合剂、引发剂和阳离子絮凝剂三者之间具有协同作用，选用合适的络合剂、引发剂和阳离子絮凝剂并且投加合适的用量时，才能取得较好的络合作用。
步骤(1)的络合反应去除了部分有机物，废水中剩余的有机物可经步骤(2)的氧化反应得到进一步去除，步骤(2)的氧化反应将大分子有机物降解为易生物降解的小分子有机物，大幅度提高废水的可生化性，便于处理出水进行后续的生化处理。
优选的，步骤(2)中，所述的催化剂为可溶性铁盐、铁粉和铜粉中的至少一种;以滤液的质量为基准，催化剂的投加量为0.01～1%。
优选的，步骤(2)中，所述的氧化剂为双氧水、次氯酸钠、二氧化氯中的至少一种;以滤液的质量为基准，氧化剂的投加量为1～20%;进一步优选的，所述的氧化剂为双氧水，所述的双氧水中H2O2的质量分数为20～30%。
优选的，步骤(2)中，氧化反应的温度为20～150℃。
优选的，步骤(3)中，将氧化处理出水的pH值调节至7～10。
为了增强步骤(3)的絮凝效果，调节氧化处理出水的pH后，加入聚合氯化铝、聚丙烯酰胺或活性炭粉末进行絮凝。
进一步优选的，步骤(3)中，絮凝时加入磁粉;所述的磁粉为氧化铁磁粉、二氧化铬磁粉、钴-氧化铁磁粉和金属磁粉中的至少一种。
加入磁粉可以促使细小的颗粒物团聚成大颗粒，便于悬浮物和废水的分离，降低出水ss含量，磁絮凝过程可避免压滤过慢问题，磁粉可通过回收进行循环利用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明采用以络合反应-氧化反应-絮凝为主线的处理工艺预处理粘胶纤维生产废水。通过络合反应，可以使废水中的有机物转化为水不溶性的络合物，高效去除废水中的COD，减轻后续氧化反应负荷，从而极大的减小氧化剂用量，降低了整个工艺处理成本。整个工艺组合不仅工艺简单，成本低廉，而且可以高效去除COD值、提高废水的可生化性，经该工艺处理后，废水的B/C>0.3，完全可以满足生化处理要求。
具体实施方式
实施例中处理的废水为粘胶纤维生产废水，黑褐色，pH=13.4，COD=15620mg/L，BOD/COD=0.05，可生化性极差。
实施例1
(1)调酸预处理：在粘胶纤维废水中加入适量浓度为98%的浓硫酸，调节废水的pH为4.5。
(2)络合反应：在经步骤1处理后的废水中，以废水的质量为基准，加入0.6%络合剂七水合硫酸亚铁和1%引发剂双氧水(双氧水中H2O2的质量分数为27.5%)，废水中的部分有机物会在双氧水的引发下与硫酸亚铁发生络合反应，生成水不溶性的沉淀物;然后以废水的质量为基准，加入0.001%的阳离子PAM进行絮凝沉降3min，过滤，得到滤液，该滤液的COD为11450mg/L，络合反应步骤中COD的去除率为26.6%。
(3)氧化处理：以步骤2滤液的质量为基准，向滤液中加入0.3%催化剂氯化亚铁和2%双氧水(双氧水中H2O2的质量分数为27.5%)，置于20℃的水浴中反应3h。
(4)磁絮凝：采用30%的氢氧化钠溶液将经氧化处理后的废水pH调节到9.0，然后以经氧化处理后的废水的质量为基准，加入0.1%的活性炭粉末和0.5%的氧化铁磁粉，反应40min。过滤，滤液COD=4632mg/L，COD去除率为70.3%，接近无色。
取适量步骤4的滤液进行BOD5的可生化性测试，废水的B/C=0.42，具有良好的可生化性。
实施例2
(1)调酸预处理：在粘胶纤维废水中加入适量浓度为98%的浓硫酸，调节废水的pH为5.0。
(2)络合反应：在经步骤1处理后的废水中，以废水的质量为基准，加入0.6%络合剂七水合硫酸亚铁和1%引发剂双氧水，废水中的部分有机物会在双氧水的引发下与硫酸亚铁发生络合反应，生成水不溶性的沉淀物;然后以废水的质量为基准，加入0.001%的阳离子PAM进行絮凝沉降3min，过滤，得到滤液，该滤液的COD为11320mg/L，络合反应步骤中COD的去除率为27.5%。
(3)氧化处理：以步骤2滤液的质量为基准，向滤液中加入0.25%催化剂氯化亚铁和2%双氧水，置于130℃的水浴中反应1h。
(4)磁絮凝：将经氧化处理后的废水pH调节到8.5，然后以经氧化处理后的废水的质量为基准，加入0.1%的活性炭粉末和0.5%的氧化铁磁粉，反应40min。过滤，滤液COD=4021mg/L，COD去除率为74.2%，接近无色。
取适量步骤4的滤液进行BOD5的可生化性测试，废水的B/C=0.44，具有良好的可生化性。
实施例3
(1)调酸预处理：在粘胶纤维废水中加入适量浓度为98%的浓硫酸，调节废水的pH为4.0。
(2)络合反应：在经步骤1处理后的废水中，以废水的质量为基准，加入0.6%络合剂七水合硫酸亚铁和1%引发剂双氧水，废水中的部分有机物会在双氧水的引发下与硫酸亚铁发生络合反应，生成水不溶性的沉淀物;然后以废水的质量为基准，加入0.002%的阳离子PAM进行絮凝沉降3min，过滤，得到滤液，该滤液的COD为10980mg/L，络合反应步骤中COD的去除率为29.7%。
(3)氧化处理：以步骤2滤液的质量为基准，向滤液中加入0.3%催化剂氯化亚铁和2%双氧水，置于85℃的水浴中反应2h。
(4)普通絮凝：将经氧化处理后的废水pH调节到7.8，然后以经氧化处理后的废水的质量为基准，加入0.1%的PAC，搅拌2min，再加入0.002%的PAM，反应30min。过滤，滤液COD=4156mg/L，COD去除率为73.3%，接近无色。
取适量步骤4的滤液进行BOD5的可生化性测试，废水的B/C=0.39，具有良好的可生化性。
实施例4
(1)调酸预处理：在粘胶纤维废水中加入适量浓度为98%的浓硫酸，调节废水的pH为4.7。
(2)络合反应：在经步骤1处理后的废水中，以废水的质量为基准，加入0.6%络合剂七水合硫酸亚铁和1%引发剂双氧水，废水中的部分有机物会在双氧水的引发下与硫酸亚铁发生络合反应，生成水不溶性的沉淀物;然后以废水的质量为基准，加入0.002%的阳离子PAM进行絮凝沉降3min，过滤，得到滤液，该滤液的COD为11218mg/L，络合反应步骤中COD的去除率为28.1%。
(3)氧化处理：以步骤2滤液的质量为基准，向滤液中加入0.02%催化剂氯化亚铁和2%双氧水，置于50℃的水浴中反应2h。
(4)普通絮凝：将经氧化处理后的废水pH调节到7.8，然后以经氧化处理后的废水的质量为基准，加入0.1%的PAC，搅拌2min，再加入0.002%的PAM，反应30min。过滤，滤液COD=4156mg/L，COD去除率为73.3%，接近无色。
取适量步骤4的滤液进行BOD5的可生化性测试，废水的B/C=0.43，具有良好的可生化性。
对比例1
(1)调酸预处理：在粘胶纤维废水中加入适量浓度为98%的浓硫酸，调节废水的pH为4.5。
(2)氧化处理：以步骤1处理后废水的质量为基准，向废水中加入0.3%催化剂氯化亚铁和2%双氧水，置于20℃的水浴中反应3h。
(3)磁絮凝：将经氧化处理后的废水pH调节到9.0，然后以经氧化处理后的废水的质量为基准，加入0.1%的活性炭粉末和0.5%的氧化铁磁粉，反应40min。过滤，滤液COD=13580mg/L，COD去除率为13.1%，颜色为黑色。
取适量步骤3的滤液进行BOD5的可生化性测试，废水的B/C=0.07，基本不具备可生化性。
由实施例1和对比例1可知，在本发明的预处理工艺中，络合反应是其中至关重要的一步，通过络合反应，可以使有机物转化为水不溶性的络合物，高效去除COD值，减轻后续氧化反应负荷，从而极大的减小氧化剂用量，降低了整个工艺处理成本。若不进行络合反应，直接进行氧化处理，则加入同样的氧化剂用量达不到实施例1中的处理效果。
对比例2
(1)调酸预处理：在粘胶纤维废水中加入适量浓度为98%的浓硫酸，调节废水的pH为4.5。
(2)络合反应：在经步骤1处理后的废水中，以废水的质量为基准，加入0.6%络合剂七水合硫酸亚铁，没有水不溶性的沉淀物生成;然后以废水的质量为基准，加入0.001%的阳离子PAM进行絮凝沉降3min，过滤，得到滤液，该滤液的COD为14620mg/L，络合反应步骤中COD的去除率为6.4%。
(3)氧化处理：以步骤2滤液的质量为基准，向滤液中加入0.3%催化剂氯化亚铁和2%双氧水，置于20℃的水浴中反应3h。
(4)磁絮凝：采用30%的氢氧化钠溶液将经氧化处理后的废水pH调节到9.0，然后以经氧化处理后的废水的质量为基准，加入0.1%的活性炭粉末和0.5%的氧化铁磁粉，反应40min。过滤，滤液COD=12791mg/L，COD去除率为18.1%，滤液浑浊。
取适量步骤4的滤液进行BOD5的可生化性测试，废水的B/C=0.09，可生化性差，不能直接进行生化处理。
由实施例1和对比例2可知，在本发明的预处理工艺的络合反应中，引发剂双氧水的加入至关重要。不加引发剂，络合剂无法与有机物发生络合反应。
对比例3
(1)调酸预处理：在粘胶纤维废水中加入适量浓度为98%的浓硫酸，调节废水的pH为4.5。
(2)络合反应：在经步骤1处理后的废水中，以废水的质量为基准，加入0.6%络合剂七水合硫酸亚铁和1%引发剂双氧水，废水中的部分有机物会在双氧水的引发下与硫酸亚铁发生络合反应，生成水不溶性的沉淀物;然后以废水的质量为基准，加入0.001%的阴离子PAM进行絮凝沉降3min过滤，得到滤液，滤液浑浊，该滤液的COD为13948mg/L，络合反应步骤中COD的去除率为10.7%。
(3)氧化处理：以步骤2滤液的质量为基准，向滤液中加入0.3%催化剂氯化亚铁和2%双氧水，置于20℃的水浴中反应3h。
(4)磁絮凝：采用30%的氢氧化钠溶液将经氧化处理后的废水pH调节到9.0，然后以经氧化处理后的废水的质量为基准，加入0.1%的活性炭粉末和0.5%的氧化铁磁粉，反应40min。过滤，滤液COD=11573mg/L，COD去除率为25.9%，滤液浑浊。
取适量步骤4的滤液进行BOD5的可生化性测试，废水的B/C=0.12，可生化性差，不能直接进行生化处理。
对比例4
(1)调酸预处理：在粘胶纤维废水中加入适量浓度为98%的浓硫酸，调节废水的pH为4.5。
(2)络合反应：在经步骤1处理后的废水中，以废水的质量为基准，加入0.6%络合剂七水合硫酸亚铁和1%引发剂双氧水，废水中的部分有机物会在双氧水的引发下与硫酸亚铁发生络合反应，生成水不溶性的沉淀物;沉降3min，过滤，得到滤液，滤液浑浊，该滤液的COD为14089mg/L，络合反应步骤中COD的去除率为9.8%。
(3)氧化处理：以步骤2滤液的质量为基准，向滤液中加入0.3%催化剂氯化亚铁和2%双氧水，置于20℃的水浴中反应5h。
(4)磁絮凝：采用30%的氢氧化钠溶液将经氧化处理后的废水pH调节到9.0，然后以经氧化处理后的废水的质量为基准，加入0.1%的活性炭粉末和0.5%的氧化铁磁粉，反应40min。过滤，滤液COD=11746mg/L，COD去除率为24.8%，滤液浑浊。
取适量步骤4的滤液进行BOD5的可生化性测试，废水的B/C=0.12，可生化性差，不能直接进行生化处理。
由实施例1和对比例3、对比例4可知，在本发明的预处理工艺的络合反应中，絮凝剂的加入以及絮凝剂种类的选择至关重要。若选用阴离子PAM或者不加絮凝剂，一方面絮凝颗粒太小，沉降速率较慢，另一方面，由于颗粒较小，过滤时极易堵塞滤纸，抽滤速率较慢，并且细小颗粒物会透过滤纸，造成颗粒物和废水分离不彻底，对后续氧化反应造成影响。
实施例5
与实施例4相比，不同之处在于：步骤(2)中，以废水的质量为基准，络合剂的加入量为0.6%，引发剂的加入量为2%，其他步骤及操作参数同实施例4。
步骤(2)中，络合反应步骤中COD的去除率为27.5%。
实施例6
与实施例4相比，不同之处在于：步骤(2)中，以废水的质量为基准，络合剂的加入量为0.8%，引发剂的加入量为2%，其他步骤及操作参数同实施例4。
步骤(2)中，络合反应步骤中COD的去除率为28.2%。
实施例7
与实施例4相比，不同之处在于：步骤(2)中，以废水的质量为基准，络合剂的加入量为1%，引发剂的加入量为1%，其他步骤及操作参数同实施例4。
步骤(2)中，络合反应步骤中COD的去除率为29.1%。
实施例8
与实施例4相比，不同之处在于：步骤(2)中，以废水的质量为基准，络合剂的加入量为0.1%，引发剂的加入量为1%，其他步骤及操作参数同实施例4。
步骤(2)中，络合反应步骤中COD的去除率为10.2%。
实施例9
与实施例4相比，不同之处在于：步骤(2)中，以废水的质量为基准，络合剂的加入量为0.1%，引发剂的加入量为2%，其他步骤及操作参数同实施例4。
步骤(2)中，络合反应步骤中COD的去除率为9.8%。
对比例5
与实施例4相比，不同之处在于：步骤(2)中，以废水的质量为基准，络合剂的加入量为0.6%，引发剂的加入量为0.01%，其他步骤及操作参数同实施例4。
步骤(2)中，络合反应步骤中COD的去除率为3.8%。
对比例6
与实施例4相比，不同之处在于：步骤(2)中，以废水的质量为基准，络合剂的加入量为1%，引发剂的加入量为0.02%，其他步骤及操作参数同实施例4。
步骤(2)中，络合反应步骤中COD的去除率为4.3%。
以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
