申请日2018.04.26
公开(公告)日2019.04.30
IPC分类号C02F1/461; C02F1/463; C02F1/72; C02F103/18; C02F101/12; C02F101/20
摘要
本发明涉及一种利用改性活性炭粒子电极处理脱硫废水的方法，采用负载催化活性成分的活性炭粒子电极与铁极板构成三维电极，利用活性炭粒子电极的电催化氧化作用去除脱硫废水中的氯离子，产生对还原性物质具有强氧化能力的氯组分，并结合铁极板的电絮凝作用，去除脱硫废水中的悬浮物、重金属和盐分。与现有技术相比，本发明将电催化氧化与电絮凝反应器相耦合，利用曝气和脱硫废水的流动形成流化搅动状态，在电絮凝去除固体悬浮物、重金属离子的同时，电催化氧化脱硫废水中氯离子和还原性成分。利用电絮凝、电催化氧化等电化学综合手段，在不大幅增加处理设备、使用面积和成本前提下，解决了脱硫废水中氯离子去向问题，协同去除多种污染物。
权利要求书
1.一种利用改性活性炭粒子电极处理脱硫废水的方法，其特征在于，采用负载催化活性成分的活性炭粒子电极与铁极板构成三维电极，利用活性炭粒子电极的电催化氧化作用去除脱硫废水中的氯离子，产生对还原性物质具有强氧化能力的氯组分，并结合铁极板的电絮凝作用，去除脱硫废水中的悬浮物、重金属和盐分。
2.根据权利要求1所述的一种利用改性活性炭粒子电极处理脱硫废水的方法，其特征在于，所述的活性炭粒子采用粒径不大于3mm的活性炭颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种利用改性活性炭粒子电极处理脱硫废水的方法，其特征在于，所述的活性炭颗粒上的催化活性成分为锰氧化物、铁氧化物、锡-锑氧化物中的一种或至少两种。
4.根据权利要求1所述的一种利用改性活性炭粒子电极处理脱硫废水的方法，其特征在于，所述的铁极板的材料包括不锈钢和/或铸铁。
5.根据权利要求1所述的一种利用改性活性炭粒子电极处理脱硫废水的方法，其特征在于，所述的负载催化活性成分的活性炭粒子制备方法包括浸渍制备法和溶胶-凝胶制备法。
6.根据权利要求1所述的一种利用改性活性炭粒子电极处理脱硫废水的方法，其特征在于，该方法在电化学反应器中进行，电化学反应器中，每升脱硫废水加入50～200g活性炭颗粒。
7.根据权利要求6所述的一种利用改性活性炭粒子电极处理脱硫废水的方法，其特征在于，所述的脱硫废水进入电化学反应器的流速为600～1000ml/min，电化学作用过程中保持持续曝气。
8.根据权利要求6所述的一种利用改性活性炭粒子电极处理脱硫废水的方法，其特征在于，电化学反应器中，直流电源施加电压为20～40V，电流为1～5A，电化学作用时间持续30min～80min。
9.根据权利要求1所述的一种利用改性活性炭粒子电极处理脱硫废水的方法，其特征在于，调节初始反应时，脱硫废水的环境pH值为6～8。
说明书
一种利用改性活性炭粒子电极处理脱硫废水的方法
技术领域
本发明涉及一种脱硫废水处理方法，尤其是涉及一种利用改性活性炭粒子电极处理脱硫废水的方法。
背景技术
火电是我国能源获取的重要方式。当前在我国，煤炭燃烧过程中产生的含有二氧化硫等烟气主要采用石灰石-石膏法进行净化处理。该工艺特点就是会产生大量脱硫废水。脱硫废水水质复杂，除了含有大量的钙镁离子、固体悬浮物(SS)外，根据煤种和工艺的不同，还含有对环境有潜在危害的重金属和腐蚀性强、浓度很高的氯离子等盐类。传统处理脱硫废水多采用物化法即三联箱工艺处理，它是以中和、沉淀、絮凝等物理化学方法为主，通过中和箱、沉降箱、絮凝箱三个主体构筑物实现脱硫废水处理。但三联箱工艺出水水质不稳定，对钙镁离子、氯离子等作用不大，如直排放会对环境产生一定的危害。此外，该方法还需外加大量药剂、污泥产生量大、占地面积大等不足。因此对脱硫废水的深度处理已成为燃煤电厂可持续发展的重要课题。近年来，以电化学为代表的新型技术被用于脱硫废水的处理中。其中电絮凝法以原位产生絮凝剂、不需投加化学药剂、集凝聚絮凝作用和气浮分离等作用为一体等特点受到关注，该技术能够对废水中的有毒重金属离子、浊度、悬浮物等进行有效的预处理去除。将该技术与膜处理减量化、蒸发技术联合使用，在燃煤电厂脱硫废水的零排放工艺中有着巨大竞争力。
然而，无论是电絮凝预处理技术本身，还是结合膜处理减量和蒸发技术，脱硫废水中具有还原性的COD(Chemical Oxygen Demand)污染物，以及浓度高的氯离子都无法高效、直接去除。这不光加剧脱硫废水所在设备和部件的腐蚀，降低膜处理减量工艺中反渗透膜的寿命，而且以氯化钠、氯化钙、硫酸钠等形式析出的混盐给处理带来很大困难。这些问题都限制了该技术的进一步应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用改性活性炭粒子电极处理脱硫废水的方法，在脱除重金属离子、浊度、悬浮物等污染物同时，还可以使脱硫废水中的氯离子析出，以及氧化还原性物质高效催化，从而降低氯离子和COD含量，实现脱硫废水的多污染的协同去除。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
以表面积大的多孔活性炭作为骨架，通过浸渍、溶胶凝胶等方法负载电催化活性的锰(锡-锑)、铁氧化物制备三维粒子电极，并与铁极板共同构建高效三维电极电化学反应器处理脱硫废水。
在容积为150mm×150mm×250mm(长×宽×高)的小型电化学反应器中，阴、阳极极板均采用厚度约为1mm的铁电极，极板面积为100×200mm2，板间距为15～20mm，电极板分别与直流电源的正、负极相连。将一定规格经预处理和活性金属负载的活性炭粒子电极，按照一定比例填充于两铁极板之间。脱硫废水自反应器底部布气板注入，反应器上端溢出，同时在底部通入空气，在通入的空气和注入的废水扰动下，填充于极板间的活性炭颗粒形成流动状态。通电前曝气30min。通电一段时间后，随着极板上生成的气体逐渐增多并稳定，水样中出现棕黄色絮体。
具体技术方法中，活性炭颗粒规格采用φ1.5～3mm的活性炭颗粒。阴阳极采用不锈钢、铸铁等铁极板。
活性炭颗粒的预处理过程为先用清水(或弱酸、弱碱)洗去表面杂质，然后用去离子水煮沸30分钟左右，重复2-3次。再用去离子水冲洗两遍，最后放入120℃的烘箱中烘干备用。
活性炭颗粒负载活性金属的方法包括浸渍和溶胶-凝胶制备。
在以上规格的电化学反应器中，按照每升脱硫废水加入50～200g活性炭粒子的比例加入负载锰(锡-锑)、铁氧化物活性炭。
脱硫废水进入以上规格的电化学反应器的流速为600～1000ml/min，充分曝气。
直流电源施加电压为20～40V，电流为1～5A，电化学作用时间持续30min～80min。
脱硫废水pH环境为6～8。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)将电催化氧化除氯和除COD，与电絮凝去除重金属、固体悬浮物两种技术耦合。在传统的铁极板之间加入负载锰(锡-锑)、铁的活性炭颗粒，利用曝气和脱硫废水的流动形成流化搅动状态，既保证了电絮凝过程的正常进行，同时又増大有效电极面积、减小传质距离、强化物料传质，会提高固体悬浮物、重金属的去除效果。
(2)负载的锰、铁氧化物，可针对脱硫废水中氯离子、还原性物质进行电化学催化氧化。适量的活性炭颗粒提高了电流效率和电催化氧化效果。具有电催化氧化能力的锰、铁负载活性炭粒子电极的应用，将使得在原来电絮凝去除脱硫废水部分污染物的基础上，进一步使得三维电化学反应器耦合了具有高效电催化氧化作用，达到在处理废水的过程中同时具有电凝聚、电气浮以及电化学催化氧化等多重降解作用，大大提高了污染物的去除率，同时减少脱硫废水中氯离子含量，避免设备及部件的腐蚀，将之前需要多个步骤和设备完成的多污染物去除集中于电化学反应器中，为后续盐类的处理提供了新的解决方案。
(3)设备占地面积小，成本低。
具体实施方式
下面通过负载不同催化活性成分，并在不同三维粒子电极投加量、槽电压和处理时间等条件下，对本发明工艺作进一步详细描述，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
活性炭预处理步骤：选用椰壳活性炭颗粒，φ2mm。先用清水(或弱酸、弱碱)洗去活性炭表面杂质，然后用去离子水煮沸30分钟左右，重复2-3次。再用去离子水冲洗两遍，最后放入120℃的烘箱中烘干备用。
浸渍活性成分步骤：将100g预先处理好的活性炭粒子放到配制好的0.5mol/L硝酸锰、硝酸铁500～1000mL溶液中，浸渍5～10h，浸渍过程中不断振荡、搅拌。随后将活性炭粒子滤出放入真空恒温干燥箱中于100℃下干燥，再将干燥处理后的活性炭在N2保护下置于马弗炉中于400℃下焙烧3h。重复以上步骤3次，得到负载锰、铁氧化物的活性炭粒子。
以容积为150mm×150mm×250mm(长×宽×高)为电化学反应器，铁极板面积为100×200mm2、厚度1mm，板间距为20mm。在极板间倒入以上步骤制备的负载活性炭300g，以800mL/min注入pH=6.9的脱硫废水，同时开始曝气30min。将极板分别与直流电源的正、负极相连，通电，在电压25V左右、恒流3A条件下对脱硫废水进行电化学处理1h。固体悬浮物最高去除率为84.3%，重金属Zn和Ni最高去除率87.5%和90.6%，COD最高去除率88.6%，氯离子最高去除率38.4%。
实施例2
活性炭预处理步骤：选用椰壳活性炭颗粒，φ2mm。先用清水(或弱酸、弱碱)洗去活性炭表面杂质，然后用去离子水煮沸30分钟左右，重复2-3次。再用去离子水冲洗两遍，最后放入120℃的烘箱中烘干备用。
浸渍活性成分步骤：配制0.2mol/L KMnO4，加入0.15mol/L NH3·H2O溶液，调节pH值至碱性，以提高KMnO4的氧化性。再配置0.3mol/L MnSO4和FeSO4溶液，将其用分液漏斗缓慢滴加到KMnO4溶液中，滴加过程不断搅拌，使形成均匀无沉淀的胶体状溶液800mL。在胶体溶液中加入100g的活性炭，用超声振荡器振荡浸渍40min，后将其在100℃下浸渍并活化2h，后取出置于烘箱中，70℃烘干，保存备用。
以容积为150mm×150mm×250mm(长×宽×高)为电化学反应器，铁极板面积为100×200mm2、厚度1mm，板间距为15mm。在极板间倒入以上步骤制备的负载活性炭300g，以800mL/min注入pH=6.9的脱硫废水，同时开始曝气30min。将极板分别与直流电源的正、负极相连，通电，在电压30V左右、恒流3.5A条件下对脱硫废水进行电化学处理1h。固体悬浮物最高去除率为90.1%，重金属Zn和Ni最高去除率90.2%和92.5%，COD最高去除率93.0%，氯离子最高去除率43.7%。
实施例3
选用椰壳活性炭颗粒，φ1.5mm。先用清水(或弱酸、弱碱)洗去活性炭表面杂质，然后用去离子水煮沸30分钟左右，重复2-3次。再用去离子水冲洗两遍，最后放入120℃的烘箱中烘干备用。
活性成分溶胶-凝胶法负载步骤：在无水乙醇溶液中，预先加入一定量的盐酸溶液，调节pH至4.0左右，防止药品加入时药品水解。后依次加入0.1mol/L FeCl3，SnCl4及0.01mol/L SbCl3。加药后，溶液在超声振荡器中充分振荡，使溶解均匀，呈透明状胶体。后在溶液中加入一定量的活性炭，超声振荡浸渍40min，使活性炭在溶液中充分浸渍。后取出静置，陈化3h，后于烘箱中70℃烘干。再置于气氛炉中，于N2保护下，550℃高温煅烧活化4h。以上步骤重复两次，制备好后保存备用。
以容积为150mm×150mm×250mm(长×宽×高)为电化学反应器，铁极板面积为100×200mm2、厚度1mm，板间距为15mm。在极板间倒入以上步骤制备的负载活性炭200g，以1000mL/min注入pH=6.9的脱硫废水，同时开始曝气30min。将极板分别与直流电源的正、负极相连，通电，在电压36V左右、恒流4A条件下对脱硫废水进行电化学处理1h。固体悬浮物最高去除率为92.8%，重金属Zn和Ni最高去除率90.2%和94.1%，COD最高去除率95.1%，氯离子最高去除率51.7%。
