申请日2019.02.20
公开(公告)日2019.05.31
IPC分类号C07D301/26; C07D301/32; C07D301/12; C07D303/08
摘要
本发明涉及一种环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，更具体地，涉及无溶剂双氧水直接氧化法生产环氧氯丙烷时所产生废水的资源化利用的方法。本发明所述的一种环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，该方法主要的优点在于：①本发明对环氧氯丙烷废水进行汽提，可以回收废水中溶解的环氧氯丙烷，提高目的产物收率;②负压浓缩得到的一氯丙二醇经过氯化、皂化反应生成环氧氯丙烷，每吨废水可产环氧氯丙烷约38Kg，实现资源化利用;③浓缩采出水COD≤4000ppm，可直接生化处理后达标排放;④生产成本低、消耗低、污染少，流程简单，易于工业化实施。
权利要求书
1.一种环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，其特征在于，包括如下步骤，⑴预处理
将环氧氯丙烷废水，在常压条件下汽提，回收环氧氯丙烷;汽提釜液在负压条件下浓缩至釜液中一氯丙二醇达到一定浓度;采出水COD≤4000ppm，经生化处理达标后排放;
⑵氯化
预处理浓缩釜液转移至氯化反应器中，加入有机酸催化剂，升温至110～120℃，通入氯化氢气体进行氯化反应，得到含有二氯丙醇的氯化液，同时反应过程中通过蒸馏还可以得到酸性馏出液;酸性馏出液经过盐解析后得到含有二氯丙醇的油层，油层与氯化液合并，通过减压精馏可以得到精二氯丙醇和釜残;精二氯丙醇用于下一步皂化反应，釜残中含有催化剂、催化剂衍生物及少量一氯丙二醇，再循环返回氯化反应器中;
⑶皂化
将精二氯丙醇投入皂化反应器中，水泵带负压，升温至55～60℃，滴加30wt%的液碱进行皂化反应;采出液分层后得到环氧氯丙烷油层，经过减压精馏得到精环氧氯丙烷，未反应的二氯丙醇回收后套用至皂化反应。
2.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，其特征在于，本发明所述的预处理常压汽提的采出量为投入废水重量的3～20%，优选5～10%。
3.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，其特征在于，本发明所述的预处理负压浓缩的真空度为-0.02～-0.1MPa，优选-0.06～-0.09MPa。
4.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，其特征在于，本发明所述的预处理浓缩釜液中一氯丙二醇的浓度为20～80wt%，优选30～60wt%。
5.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，其特征在于，本发明所述的有机酸催化剂是脂肪酸、环烷酸、芳香羧酸或是它们的混合物，优选丁二酸、丙酸、己酸、己二酸等脂肪酸或它们的混合物;有机酸加入量为浓缩釜液重量的3～8wt%。
6.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，其特征在于，本发明所述的氯化反应时间为3～15小时，优选5～10小时。
7.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，其特征在于，本发明所述的皂化反应在负压下进行，负压的真空度为-0.05～-0.1PMa，优选-0.06～-0.09PMa。
8.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，其特征在于，本发明所述的皂化反应的精二氯丙醇与液碱摩尔比为0.7～1.3，优选0.9～1.1。
9.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，其特征在于，本发明所述的皂化反应时间为45～60min。
10.根据权利要求1所述的环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，其特征在于，废水中有机物组成为：一氯丙二醇2～12wt%，甘油0～2wt%，环氧氯丙烷0.05～1wt%，二氯丙醇0.05～1wt%。
说明书
一种环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法
技术领域
本发明涉及一种环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，更具体地，涉及无溶剂双氧水直接氧化法生产环氧氯丙烷时所产生废水的资源化利用的方法。
背景技术
环氧氯丙烷是一种非常重要的有机化工原料，主要用于生产环氧树脂;随着环氧树脂的需求不断增强，环氧氯丙烷的产能也将不断扩大。目前，环氧氯丙烷的合成工艺主要有氯醇法、甘油法和直接氧化法;氯醇法和甘油法已经成熟，而直接氧化法国内还未见成功工业化的报道。
直接氧化法制备1t环氧氯丙烷，大约产生1t不含盐废水，但是废水中含有环氧氯丙烷、一氯丙二醇和二氯丙醇等有机物，废水中有机物组成大约为：一氯丙二醇2～12wt%，甘油0～2wt%，环氧氯丙烷0.05～1wt%，二氯丙醇0.05～1wt%。若不充分利用废水中含有的有机物，不仅影响环氧氯丙烷的制备收率，而且废水处理成本也将会比较高，制约着直接氧化法工艺的工业化可行性。
CN206705802U公开了一种基于膜分离技术的环氧氯丙烷生产废水的处理装置，采用分离膜对环氧氯丙烷生产废水进行过滤，去除沉淀物，滤液再通过吸附剂除去有机杂质。除去杂质后的含盐废水经过浓缩回收后得到纯度较高的盐，但对吸附除去的有机杂质未提及处理方法。
CN105271597A公开了一种多工艺组合的环氧氯丙烷生产废水的处理工艺，通过微电解、深度氧化、絮凝沉淀、吸附阻滞、膜分离等多种工艺按特定的组合，对环氧氯丙烷废水进行针对性的在线处理。该处理方法虽然效果较好，但处理步骤繁杂，废水处理成本很高，且废水中的有机物未能得到再利用。
因此，急需提供一种环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，该方法可以直接利用废水中的一氯丙二醇、二氯丙醇等有机物，制备成环氧氯丙烷。
为达到本发明的目的，本发明方案采用如下步骤：
⑴预处理
将环氧氯丙烷废水，在常压条件下汽提，回收环氧氯丙烷;汽提釜液在负压条件下浓缩至釜液中一氯丙二醇达到一定浓度;采出水COD≤4000ppm，经生化处理达标后排放。
⑵氯化
预处理浓缩釜液转移至氯化反应器中，加入有机酸催化剂(一氯丙二醇重量的4～5%)，升温至110～120℃，通入氯化氢气体进行氯化反应，氯化反应3～15小时，得到含有二氯丙醇的氯化液，同时反应过程中通过蒸馏还可以得到酸性馏出液;酸性馏出液经过盐解析后得到含有二氯丙醇的油层，油层与氯化液合并，通过减压精馏可以得到精二氯丙醇和釜残;精二氯丙醇用于下一步皂化反应，釜残中含有催化剂、催化剂衍生物及少量一氯丙二醇，再循环返回氯化反应器中。
⑶皂化
将精二氯丙醇投入皂化反应器中，二氯丙醇与液碱的摩尔比0.7～1.3，水泵带负压，升温至55～60℃，滴加30%的液碱进行皂化反应，反应时间45～60min;采出液分层后得到环氧氯丙烷油层，经过减压精馏得到精环氧氯丙烷，未反应的二氯丙醇回收后套用至皂化反应。
本发明所述的预处理常压汽提的采出量为投入废水重量的3～20%，优选5～10%;
本发明所述的预处理负压浓缩的真空度为-0.02～-0.1MPa，优选-0.06～-0.09MPa;
本发明所述的预处理浓缩釜液中一氯丙二醇的浓度为20～80%，优选30～60%;
本发明所述的氯化有机酸催化剂可以是脂肪酸、环烷酸、芳香羧酸或是它们的混合物，优选丁二酸、丙酸、己酸、己二酸等脂肪酸或它们的混合物;有机酸加入量为浓缩釜液重量的3～8%;
本发明所述的氯化反应时间为3～15小时，优选5～10小时;
本发明所述的皂化反应在负压下进行，负压的真空度为-0.05～-0.1PMa，优选-0.06～-0.09PMa;
本发明所述的皂化反应的碱醇摩尔比为0.7～1.3，优选0.9～1.1。
本发明所述的一种环氧树脂关键中间体环氧氯丙烷生产废水资源化利用的方法，该方法主要的优点在于：
①本发明对环氧氯丙烷废水进行汽提，可以回收废水中溶解的环氧氯丙烷，提高目的产物收率;
②负压浓缩得到的一氯丙二醇经过氯化、皂化反应生成环氧氯丙烷，每吨废水可产环氧氯丙烷约38Kg，实现资源化利用;
③浓缩采出水COD≤4000ppm，可直接生化处理后达标排放;
④生产成本低、消耗低、污染少，流程简单，易于工业化实施。
