申请日2019.02.20
公开(公告)日2019.05.24
IPC分类号C22B7/00; C22B59/00; C22B3/38; C22B3/32
摘要
本发明提供一种高盐废水资源化利用的稀土冶炼分离方法，在稀土混合氧化物中加入盐酸进行反应;有机相中加入液氨进行皂化;氨化有机物与稀土氯化物反应，生成有机化负载稀土和氯化氨溶液;在氯化氨溶液中加入硫酸，在加热条件下氯化氨与硫酸反应，生成硫酸氨和盐酸，有机化负载稀土与盐酸反萃反应，生成稀土氯化物，有机化负载稀土与稀土氯化物进行离子交换，实现稀土元素分离提纯;分离后的稀土氯化物中加入碳酸氢铵溶液进行沉淀反应，生成碳酸稀土水合物、氯化铵、水和二氧化碳，碳酸稀土水合物煅烧即得到稀土氧化物，完成稀土的分离。本发明生产流程中不使用草酸，从源头规避中和渣的产生，反应生成物盐酸循环利用，实现氯离子的资源化利用。
权利要求书
1.一种高盐废水资源化利用的稀土冶炼分离方法，其步骤包括：
A、在稀土混合氧化物中加入盐酸进行反应;
B、有机相中加入液氨进行皂化，获得氨化有机物;
C、氨化有机物与稀土氯化物反应，生成有机化负载稀土和氯化氨溶液;
D、在氯化氨溶液中加入硫酸，在加热条件下氯化铵与硫酸反应，生成硫酸铵和盐酸，当盐酸浓度达到一定程度时，有机化负载稀土与盐酸反应，生成稀土氯化物，有机化负载稀土与稀土氯化物进行离子交换，实现稀土元素分离提纯;
E、在分离后的稀土氯化物中加入碳酸氢铵溶液进行沉淀反应，生成碳酸稀土水合物、氯化铵、水和二氧化碳，碳酸稀土水合物高温煅烧即得到稀土氧化物，完成稀土的分离。
2.根据权利要求1所述的高盐废水资源化利用的稀土冶炼分离方法，其特征在于：
所述有机相为P507体系或环烷酸体系。
说明书
高盐废水资源化利用的稀土冶炼分离方法
技术领域
本发明涉及一种高盐废水资源化利用的稀土冶炼分离方法，属于稀土萃取分离技术领域。
背景技术
传统的稀土冶炼分离方法如下：
一、酸溶方面
RE2O3+6HCl=2RECl3+3H2O
二、萃取分离方面
皂化：HA+NaOH=NaA+H2O
萃取：3NaA+RECl3=REA3+3NaCl
BA3+DCl3=DA3+BCl3
REA3+HCl=RECl3+HA
沉淀：2BCl3+3H2C2O4=B2(C2O4)3↓+6HCl
2DCl3+3H2C2O4=D2(C2O4)3↓+6HCl
式中HA代表有机相，RE2O3代表稀土氧化物，BA3、DA3中的B和D代表不同的稀土元素，实际反应过程中稀土元素的种类更多。
有人提出用液氨皂化，但是仍没有解决氯根处理问题
NH4OH+HA=NH4A+H2O
3NH4A+RECl3=REA3+3NH4Cl
2NH4Cl+Ca(OH)2=2NH4OH+CaCl2;
该方法仍然会留存大量的CaCl2，虽然CaCl2可用于工业用途，但稀土矿中往往伴生有放射性元素和重金属元素，在反应过程中，放射性元素和重金属元素会留存在CaCl2中。
也有人提出采用碳酸氢镁进行皂化：
2MgHC03+2HA=MgA2+2H2O+2CO2
3MgA2+2RECl3=2REA3+3MgCl2
MgCl2+Ca(OH)2=Mg(OH)2+CaCl2
Mg(OH)2+2CO2=Mg(HC03)2
该反应中仍然会留存CaCl2，放射性元素和重金属元素无法解决。而且反应过程需要CO2，而CO2的收集成本较大，导致成本增大。并且该反应过程长，导致转化率降低，副产物多。
三、沉淀方面
传统方法使用草酸溶液为沉淀剂，存在以下问题：1、因为沉淀反应中存在盐酸，会导致反应可逆，影响收率。需要投入更多的草酸进行反应;
比如：沉淀1000公斤氧化Nd理论所需草酸量：1000÷168.24×1.5×126=1123kg
实际消耗量为1400kg/1000kg。
过量=1400kg-1123kg=277kg。
过量率=277kg/1123kg=24.67%。
沉淀1000公斤氧化钇理论所需草酸量：1000÷112.9×1.5×126=1674kg
实际消耗量为2200kg/1000kg。
过量=2200kg-1674kg=526kg。
过量率=526kg/1674kg=31.42%。
四、废水处理方面
排放的废水中有盐酸、草酸和其他杂质，为了中和盐酸、草酸，实现废水达到排放标准(pH=6-9)，需要加入石灰进行中和反应，
H2C2O4+Ca(OH)2=CaC2O4↓+H2O
2HCl+Ca(OH)2=CaCl2+2H2O
会产生大量的草酸钙沉淀(即中和渣)。
发明内容
本发明的目的是提供一种基本无中和渣，对氯离子实现资源化利用的高盐废水资源化利用的稀土冶炼分离方法。
本发明的技术方案为：一种高盐废水资源化利用的稀土冶炼分离方法，其步骤包括：
A、在稀土混合氧化物中加入盐酸进行反应;
B、有机相中加入液氨进行皂化，获得氨化有机物;
C、氨化有机物与稀土氯化物反应，生成有机化负载稀土和氯化氨溶液;
D、在氯化氨溶液中加入硫酸，在加热条件下氯化铵与硫酸反应，生成硫酸铵和盐酸，当盐酸浓度达到一定程度时，有机化稀土与盐酸反应，生成稀土氯化物，有机化稀土与稀土氯化物进行离子交换，实现稀土元素分离提纯;
E、在分离后的稀土氯化物中加入碳酸氢铵溶液水进行沉淀反应，生成碳酸稀土水合物、氯化铵、水和二氧化碳，碳酸稀土水合物高温煅烧即得到稀土氧化物，完成稀土的分离。
优选的，所述有机相为P507(P507：磺化煤油=1:1)体系或者环烷酸体系(环烷酸：醇：磺化煤油=1：1：3)。
本发明适合所有轻、中、重稀土元素分离。
本发明的反应原理如下：
RE2O3+6HCl=2RECl3+3H2O (1)
酸溶：稀土氧化物与盐酸反应，生成稀土氯化物，式(1)中RE代表稀土元素;
HA+NH4OH=NH4A+H2O (2)
皂化：在有机相中加入氢氧化铵，生成氨化有机物，式(2)中HA代表有机相;
3NH4A+RECl3=REA3+3NH4Cl (3)
NH4Cl+H2SO4=(NH4)2SO4+HCl (4)
REA3+HCl=RECl3+HA (5)
BA3+DCl3=DA3+BCl3 (6)
萃取：氨化有机物与稀土氯化物反应，生成有机化稀土和氯化氨;
加入硫酸，氯化铵与硫酸反应，生成硫酸铵和盐酸;
有机化稀土与盐酸反应，生成稀土氯化物，有机化稀土与稀土氯化物进行离子交换，式(6)中B和D代表不同的稀土元素，在反应过程中，不同种类的稀土氯化物逐步分离;
2RECl3+6NH4HCO3+xH2O=RE2(CO3)3XH2O↓+6NH4Cl+3H2O+3CO2↑(7)
沉淀：在分离后的稀土氯化物中加入碳酸氢铵溶液进行沉淀反应，生成碳酸稀土水合物、氯化铵、水和二氧化碳，碳酸稀土水合物高温煅烧即得到稀土氧化物，完成稀土的分离。
本发明的有益效果如下：
一、实现三废资源化利用
1、整个生产流程中不使用草酸，从源头规避了中和渣的产生，反应生成物盐酸循环利用，实现氯离子的资源化利用。
二、运营成本大幅度下降
(一)萃取皂化方面
1000kgNH3=1000÷17=58.82千摩尔;
1000kg氢氧化钠=1000×32%÷40=8千摩尔;
1000kg石灰=1000×90%÷56×2=32.14千摩尔;
即1000kgNH3=1830kg石灰=7353kg氢氧化钠，也就是说，1000kg的液氨能皂化的有机相的量相当于1830kg石灰，相当于7353kg氢氧化钠;
(二)沉淀方面
沉淀1000kgNd需消耗碳酸氢氨=1000÷168.24×3×79=1409kg;
沉淀1000kgNd需消耗碳酸钠=1000÷168.24×1.5×106=945kg;
沉淀1000kgNd需消耗草酸=1000÷168.24×1.5×126=1123kg;
本发明方法生产成本更加低廉。
(三)盐酸循环利用，不再外购。
(四)节省大量新鲜水，减少外排废水。
三、最终的沉淀为(NH4)2SO4，可直接用于南方离子型稀土矿使用，有效解决放射性元素和重金属元素迁移带来的环保问题。
四、从皂化角度而言，液氨是液体，杂质含量更低，能有效提高产品质量;从沉淀角度而言，用Ce3+与NH4HCO3更容易制备物理形态形貌可控的氧化铈和氢氧化铈等新产品，满足巨大催化市场的使用需求。
