申请日 20180226
公开（公告）日 20201204
IPC分类号 C02F1/78; C02F1/72; C08J3/24; C08J3/02; C08L5/08; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种催化臭氧降解印染废水的处理工艺，其采用的催化剂为钴掺杂氧化铈纳米管磁性催化剂，该催化剂活性组分特殊的纳米管状结构以及钴元素的掺杂使其具有高效的催化臭氧降解活性，该处理工艺具有操作简单、成本低廉、降解效率高等优点。
权利要求书
1.一种臭氧催化氧化降解印染废水的处理工艺，其特征在于，包括如下步骤：
取一定量印染废水经过滤去除其中的颗粒物，然后加入1L烧瓶中，通过加酸或碱调节废水的pH至5～10，然后向其中通入N2至废水中无残留氧气存在，随后向其中加入一定量的钴掺杂氧化铈纳米管磁性催化剂，并于室温下向其中通入稳定的臭氧气流，通过调节臭氧发生器电流的大小，控制臭氧流量为15～35mg·L-1·h，催化臭氧反应一段时间后完成对印染废水的降解；
其中钴掺杂氧化铈纳米管磁性催化剂与印染废水的质量体积比为5～15g：1L，催化臭氧反应的时间为0.1～2.5h；
所述的钴掺杂氧化铈纳米管磁性催化剂的制备方法包括如下步骤：
一、磁性Fe3O4纳米颗粒的制备：采用化学共沉淀法制备Fe3O4纳米颗粒：在N2保护下，按1:1.9的摩尔比将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶解于蒸馏水中，在磁力搅拌的作用下充分混合；将上述混合溶液加热到90℃，按FeCl2·4H2O与NH3的摩尔比为1:10向其中逐滴加入氨水，在600rpm的转速下反应1h，反应完成后，通过磁铁分离，并用蒸馏水反复洗涤至溶液呈中性，然后真空干燥得到平均粒径为30nm的磁性Fe3O4纳米颗粒；
二、SiO2包裹磁性Fe3O4纳米颗粒的制备：为避免磁性Fe3O4纳米颗粒在负载于壳聚糖上的过程中由于酸性溶剂的存在而被溶解，在其表面包裹一薄层SiO2； 取0.2g步骤一制得的Fe3O4纳米颗粒置于三口烧瓶中，依次加入200mL体积分数为20%的乙醇水溶液、1mL氨水和3mL正硅酸四乙酯，在30℃，转速20rpm的条件下反应22h；反应完成后，利用磁铁分离产物，用蒸馏水反复洗涤至滤液呈中性，真空干燥得到SiO2包裹磁性Fe3O4纳米颗粒；其中SiO2薄层的厚度为5nm；
三、基底的制备：将8g壳聚糖溶于0.5wt%醋酸溶液中，向其中加入上述1g SiO2包裹的磁性Fe3O4纳米颗粒搅拌均匀，然后加入10wt%的戊二醛，得到凝胶状物质即为负载磁性颗粒后的壳聚糖基底；
四、Co掺杂CeO2纳米管的制备：称取0.7g Ce(NO3)3·6H2O和1.8g尿素溶于80mL去离子水中，搅拌40min，将溶液转移200mL圆底烧瓶中，在80℃的油浴中搅拌24h，冷却后离心干燥得到Ce(OH)CO3； 称取0.3g Ce(OH)CO3固体分散于50mL去离子水中，加入0.035g CoCl2和5gNaOH搅拌30min，转移到100mL反应釜中，在120℃反应24h，冷却至室温后过滤并用无水乙醇和去离子水分别清洗3遍，所得固体在120℃干燥20h后得到的黄色粉末为Co掺杂CeO2纳米管；
五、催化臭氧降解印染废水催化剂的制备：将Co掺杂的CeO2纳米管分散于蒸馏水中超声分散成悬浮液，然后将其加入到200mL含有前述壳聚糖基底溶液中，40℃条件下超声20min，随后调节水浴温度为60℃，体系pH为9，搅拌反应4h，即得到催化剂；其中Co掺杂的CeO2纳米管与壳聚糖基底的质量比为1：13。
说明书
一种臭氧催化降解染料废水的处理工艺
技术领域
本发明涉及一种钴掺杂氧化铈纳米管催化剂降解印染废水的处理工艺，采用钴掺杂氧化铈纳米管磁性壳聚糖催化剂，该催化剂活性组分特殊的纳米管结构以及金属钴元素的掺杂使其具有高效的催化臭氧降解活性，该处理工艺具有操作简单、成本低廉、降解效率高等优点。
背景技术
印染废水是当今污染源之一，降低废水中的有机物含量和色度已成为当今工业废水治理的一个热点，是环境工作者十分关注的问题。由于目前各种印染产品的多样化，制造方法也各不相同，所用有机物染料也是越来越多，废水中的成分相当复杂，可生物降解性较差。一般来说，印染废水主要具有以下几个特点：（1）有机物含量高、色度大。印染废水属于有机废水，天然和人工合成的染料构成水中主要的有机物组分。在印染加工过程中一般会使用大量染化料，这类物质不可能全部转移到织物上，会在水中游残留导致废水的色度加深，况且纤维物质的不同导致染色过程所用的染料也不同，并随着近年来各种新型助剂和浆料的频繁使用，使得废水的组成成分更加复杂，有时COD可达到2000～300mg/L，而BOD/COD不到0.2，有机物的可生物降解性能更低，所以处理难度更大。（2）水质变化大。印染废水是印染行业在生产过程中排放的各种废水的总称。有些企业排放的生产废水或辅助生产废水中可能含有一部分生活污水，往往导致废水的水质经常变化。由于废水排放与企业生产的品种及所用燃料种类和数量的因素有关，所以水质变化大。（3）pH变化大。各种织物在染料加工过程中使用的工艺不同，需要在不同pH值条件下将进行染色才能将染料更好地沉积在织物上，所各类印染排放废水的pH值也不尽相同。（4）水量水温变化大。由于印染产品和工艺的多样性，导致废水的水温水量也不稳定这也无形中增大了处理的难度，往往需要多种方法联合使用进行处理。
目前来说，印染废水常用的处理方法有吸附法、生物法和化学法等。常见的高级氧化技术有Fenton类氧化法、光催化氧化法、臭氧氧化法和催化臭氧化法。
催化臭氧化的原理如下：臭氧在水中与有机物反应主要是通过直接氧化和自由基反应两种方式。在水中OH-的诱导作用下，引发臭氧分解的链式反应，包括链引发、链增殖和链终止三个阶段。实际上水中存在很多物质都能引发或终止这种链式反应，我们根据作用的不同将其分为自由基的引发剂、促进剂和抑制剂。催化臭氧化的目的主要就是需要在催化的作用下引发臭氧的链式反应，生产更多的羟基自由基，同时能减少可能成为自由基抑制剂的中间产物以得到对有机物的彻底去除，因为枪击自由基比臭氧及其他氧化剂具有更高的电极电位，氧化能力更强，且没有选择性，能够无差别地将废水中几乎所有的有机物质降解成CO2和H2O，尤其对难降解的有机废水的处理特别适用。
均相催化臭氧技术在去除废水中有机物的同时，引起了新的问题，即在水中投加的过多金属离子增加了二次污染，在有机物降解后还必须增加其他处理工艺来去除这些金属离子，从而使工艺成本增加，而且随着废水的排放，废水中离子的浓度也会逐渐减少，导致催化效率的下降。另外，用于催化的金属离子往往具有毒性，这也减少了处理后的废水回收利用的难度，由于这种种弊端，人们又逐渐开发了更易于分离回收、循环利用的非均相催化用于催化臭氧化技术处理废水。
非均相催化臭氧化技术主要是利用固体催化剂来与臭氧技术联用以达到有机物更彻底去除的目的。常见的催化剂有贵金属单质Au、Ru等，金属氧化物MnO2、Al2O3、TiO2、CeO2、Co3O4、Ni2O3等，活性炭，负载型复合催化剂TiO2/Al2O3、CuO/ Al2O3、CoOx/ZrO2、Co/AC、TiO2/AC等。
壳聚糖（(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，chitosan，CTS）是天然多糖甲壳素的衍生物。自然界中的甲壳素储量仅次于纤维素，其广泛地存在于蟹、虾和昆虫等甲壳类生物的外壳以及藻菌类的细胞壁中。甲壳素在碱性条件下水解并脱去部分乙酰基后即得到壳聚糖。壳聚糖分子链上的自由氨基使其呈现出弱碱性，其为自然界中唯一存在的碱性多糖。壳聚糖不溶于水和碱性溶液，可溶于大多数有机酸和部分无机酸如稀HCl、HNO3等。在稀酸溶液中壳聚糖主链会缓慢发生水解。壳聚糖分子链上分布着大量羟基和氨基，还有少量的乙酰基，壳聚糖因这些基团而表现出许多独特的化学性质。壳聚糖具有成膜性和抑菌性，可用作增稠剂、乳化剂和稳定剂，在食品工业中广泛应用。壳聚糖在水处理方面也有极其重要的应用，壳聚糖作为吸附剂、离子交换剂、絮凝剂和膜制剂等，可用于染料废水的脱色、重金属离子的回收、饮用水的净化和硬水软化等。壳聚糖是一种性能优良的新型水处理材料，其性能越来越受到科研工作者的关注。
但现有技术中普遍存在由于水质波动大导致废水处理难度大，催化剂催化臭氧产生自由基的速度慢、效率低，处理效果不稳定的问题，并且常规的非均相催化剂不易回收，易造成二次污染。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种臭氧利用率高、净化效率高的印染废水处理工艺。
本发明提供了一种臭氧催化降解印染废水的处理工艺，其采用钴掺杂氧化铈纳米管磁性催化剂为非均相催化剂，催化臭氧产生·OH活性自由基，从而实现对印染废水中各类染料的高效去除。
该催化臭氧降解印染废水的处理工艺，包括如下步骤：
取一定量印染废水经过滤去除其中的颗粒物，然后加入1L烧瓶中，通过加酸或碱调节废水的pH至5～10，然后向其中通入N2至废水中无残留氧气存在，随后向其中加入一定量的钴掺杂氧化铈纳米管磁性催化剂，并于室温下向其中通入稳定的臭氧气流，通过调节臭氧发生器电流的大小，控制臭氧流量为15～35mg·L-1·h，催化臭氧反应一段时间后完成对印染废水的降解。
其中钴掺杂氧化铈纳米管磁性催化剂与印染废水的质量体积比为5～15g：1L，催化臭氧反应的时间为0.1～2.5h。
所述催化臭氧降解印染废水的钴掺杂氧化铈纳米管磁性催化剂以磁性壳聚糖为基底，经过交联增强壳聚糖在酸性环境中的稳定性，然后负载Co掺杂的CeO2纳米管，其中Co掺杂的CeO2纳米管沉积在基底的孔道及表面位置，具体的制备步骤如下：
一、磁性Fe3O4纳米颗粒的制备：采用化学共沉淀法制备Fe3O4纳米颗粒：在N2保护下，将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶解于蒸馏水中，在磁力搅拌的作用下充分混合；将上述溶液加热到85～95℃，逐滴加入氨水，在500～700rpm的转速下反应1～2h，反应完成后，通过磁铁分离，并用蒸馏水反复洗涤至溶液呈中性，然后真空干燥得到磁性Fe3O4纳米颗粒。
其中FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O的摩尔比为1:(1.7～2)；FeCl2·4H2O与氨水中NH3的摩尔比为1:(10～15)，磁性Fe3O4纳米颗粒的粒径为20～50nm。
二、SiO2包裹磁性Fe3O4纳米颗粒的制备：为避免磁性Fe3O4纳米颗粒在负载于壳聚糖上的过程中由于酸性溶剂的存在而被溶解，在其表面包裹一薄层SiO2。取步骤一制得的Fe3O4纳米颗粒置于三口烧瓶中，依次加入体积分数为20%～50%的乙醇水溶液、氨水和正硅酸四乙酯，在30～40℃，转速200～300rpm的条件下反应22～25h；反应完成后，利用磁铁分离产物，用蒸馏水反复洗涤至滤液呈中性，真空干燥得到SiO2包裹磁性Fe3O4纳米颗粒；
其中Fe3O4的质量与体积分数为20%～50%的乙醇水溶液的体积比为(0.1g～1g):100mL；氨水和正硅酸四乙酯与体积分数为20%～50%的乙醇水溶液的体积比为1:3～5：150～200，SiO2薄层的厚度为5～10nm。
三、基底的制备：将壳聚糖溶于醋酸溶液中，向其中加入上述SiO2包裹的磁性Fe3O4纳米颗粒搅拌均匀，然后加入交联剂，得到凝胶状物质即为负载磁性颗粒后的壳聚糖基底；
其中醋酸溶液的浓度为0.5～1wt%，SiO2包裹的磁性Fe3O4纳米颗粒与壳聚糖的质量比为1:5～8，交联剂为戊二醛，其加入量为壳聚糖质量的20～65wt%；
四、Co掺杂CeO2纳米管的制备：称取0.5～0.9g Ce(NO3)3·6H2O和1.5～2.0g尿素溶于80～100mL去离子水中，搅拌30～60min，将溶液转移200～250mL圆底烧瓶中，在80～90℃的油浴中搅拌24～48h，冷却后离心干燥得到Ce(OH)CO3。称取0.2～0.4g Ce(OH)CO3固体分散于40～80mL去离子水中，加入0.025～0.05g CoCl2和4.5～5g NaOH搅拌30～45min，转移到100～150mL反应釜中，在120～130℃反应24～36h，冷却至室温后过滤并用无水乙醇和去离子水分别清洗3遍，所得固体在120℃干燥20h后得到的黄色粉末为Co掺杂CeO2纳米管。
NaOH为水热过程中CeO2纳米管的成核、管状卷曲提供强碱环境，而CoCl2则作为钴源在CeO2纳米管中进行Co原位掺杂，水热反应后Co在CeO2纳米管中的含量为4～7 wt%。
五、催化臭氧降解印染废水催化剂的制备：将Co掺杂的CeO2纳米管分散于蒸馏水中超声分散成悬浮液，然后将其加入到200mL含有步骤三制备的壳聚糖基底溶液中，40℃条件下超声20min，随后调节水浴温度为60℃，体系pH为9～10，搅拌反应2～4h，即得到催化剂；
其中Co掺杂的CeO2纳米管与壳聚糖基底的质量比为1：10～15。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、与现有技术相比，本发明催化臭氧处理印染废水的方法操作简单，反应条件容易控制、成本低廉，具有潜在的工业化应用前景；
2、壳聚糖具有较强的吸附性能，将其用作催化臭氧降解印染废水催化剂的基底，可以利用壳聚糖对废水中染料的吸附实现对染料的富集，有利于产生的·OH与染料分子间的反应，降低了活性基团·OH与染料分子间扩散、反应的阻力，提高了印染废水的降解效率；
3、磁性颗粒的引入能够提升催化剂的可回收性，减少了催化剂的流失，降低了印染废水降解的成本；
4、本发明催化臭氧降解印染废水的催化剂中，NaOH为CeO2纳米管的成核提供适宜的强碱性环境，而CoCl2则作为钴源对CeO2纳米管进行原位掺杂，Co元素的掺杂能够显著提升催化剂催化臭氧生成·OH活性基的速率，提高了催化臭氧降解印染废水的效率。
