申请日 20200818
公开（公告）日 20201204
IPC分类号 C02F9/06; C02F101/10; C02F101/30
摘要
本发明是关于一种高盐废水的零排放处理方法及装置，该方法包括如下步骤：将高盐废水经电化学法深度除硬并除去有机污染物；电化学除硬及有机污染物后的出水经反渗透脱盐，反渗透脱盐后的淡水回用；将反渗透的浓水进行臭氧催化氧化；将臭氧催化氧化后的出水进行分盐回收。本发明提供的高盐废水的零排放处理方法，其利用电化学的方法深度除硬，与传统的树脂软化相比，避免了树脂反洗废液的二次排放，深度除硬的同时降解部分有机物，大大降低了后续反渗透的膜污染问题。
权利要求书
1.一种高盐废水的零排放处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
a将高盐废水经电化学法深度除硬并除去有机污染物；
b电化学除硬及有机污染物后的出水经反渗透脱盐，反渗透脱盐后的淡水回用；
c将反渗透的浓水进行臭氧催化氧化；
d将臭氧催化氧化后的出水进行分盐回收。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中，所述高盐废水为含盐质量分数大于1％的废水，所述废水中包含钠盐、钙盐和镁盐，所述钠盐选自硫酸钠和氯化钠中的至少一种，所述钠盐的含量占钠盐、钙盐和镁盐总质量的90％以上；所述电化学法的参数设置如下，电流密度为5-30mA/cm2之间，停留时间为5-30min；步骤b中，所述反渗透脱盐采用一级高压反渗透或两级低压反渗透，所述高压反渗透的操作压力为2.8-4.2MPa，所述低压反渗透的操作压力为1.4-2.0MPa。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c中，所述臭氧催化氧化的参数设置如下：所选用的臭氧催化剂为负载型介孔活性炭催化剂；所述臭氧浓度与CODCr浓度的比例为(1.2～1.5):1(mg/L)；所述臭氧催化氧化的进水参数如下，0＜Cl-:CODCr＜15:1(mg/L)，pH值为6-9，停留时间为30-90min；所述臭氧催化剂与水的比例为0.5:1-1:1(v/v)。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤c中，所述负载型介孔活性炭催化剂包括载体和活性组分；所述载体为直径3-5mm的介孔球状活性炭，所述活性组分为过渡金属氧化物；所述过渡金属氧化物选自二氧化锰、氧化铜、氧化镍和氧化钴中的至少一种；所述载体与活性组分的质量比例为(90-93)：(7-10)。
5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，当所述盐为氯化钠时，步骤d中的所述分盐回收具体包括：
将臭氧催化氧化出水进行电渗析以进一步浓缩；
将电渗析的淡水进行反渗透；
将电渗析的浓水进行双极膜电渗析以制酸、碱。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，当所述盐为硫酸钠时，步骤d中的所述分盐回收具体包括：
将臭氧催化氧化出水进行电渗析以进一步浓缩；
将电渗析的淡水进行反渗透；
将电渗析的浓水进行分盐转化，使得硫酸钠转化成碳酸钠或碳酸氢钠。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，当所述盐包括硫酸钠和氯化钠时，步骤d中的所述分盐回收具体包括：
将臭氧催化氧化后的出水进行纳滤；
将纳滤的淡水进行电渗析以进一步浓缩；
将电渗析的淡水进行反渗透；
将电渗析的浓水进行双极膜电渗析以制酸、碱；
将纳滤的浓水进行分盐转化，使得硫酸钠转化成碳酸钠或碳酸氢钠。
8.如权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，所述电渗析的电流密度20-70mA/cm2；所述双极膜电渗析的电流强度为2-4A，电压为15-40V，电流密度20-100mA/cm2，停留时间为30-90min；所述双极膜电渗析的浓水、极水、淡水压力均为0.01-0.02MPa；所述双极膜电渗析的进水溶解性固体总量为80000-120000mg/L。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述纳滤的操作压力0.5-1.0MPa；所述分盐转化具体包括：将硫酸钠溶液中通入过量碳酸铵，发生复分解反应，生成硫酸铵、碳酸钠或碳酸氢钠；所述碳酸铵与硫酸钠的摩尔比≥5:1。
10.一种高盐废水的零排放处理装置，其特征在于，所述零排放处理装置包括独立固定于钢结构框架上形成一整体的依次连接的电化学单元、反渗透单元、臭氧催化氧化单元及分盐回收单元。
11.如权利要求10所述的零排放处理装置，其特征在于，所述分盐回收单元包括电渗析单元，所述电渗析单元的出口连接有双极膜电渗析单元及反渗透单元。
12.如权利要求10所述的零排放处理装置，其特征在于，所述分盐回收单元包括电渗析单元，所述电渗析单元的出口连接有分盐转化单元及反渗透单元。
13.如权利要求10所述的零排放处理装置，其特征在于，所述分盐回收单元包括纳滤单元，所述纳滤单元的出口连接有电渗析单元及分盐转化单元；所述电渗析单元的出口连接有双极膜电渗析单元及反渗透单元。
说明书
一种高盐废水的零排放处理方法及装置
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及高盐低有机物资源化零排放处理技术，特别是指一种高盐废水的零排放处理方法及装置。
背景技术
水覆盖地面的3/4，其中淡水约占2.53％，60％以上的陆地淡水不足；我国的人均水资源为世界平均水平的1/4，水量严重不足。
高盐废水是指总含盐质量分数至少1％的废水，其主要来自化工厂及石油和天然气的采集加工等。高盐废水有很多危害：1)导致水体渗透压高，造成微生物细胞脱水而死亡；2)活性污泥易上浮流失，从而严重影响生物处理系统的净化效果；3)导致江河水质矿化度提高，土壤板结；4)造成管道腐蚀，造成水体产生恶臭气体。
高盐废水回用处理主要包括两类技术，一类是膜分离技术，另一类是热蒸发技术。高盐废水直接采用热蒸发技术得到回用水的方式能耗巨大，因此膜分离技术是本领域的主流技术。膜分离技术主要包括超滤、纳滤、反渗透、电渗析等，针对不同来源的废水，可以采用其中一种膜技术进行处理，也可以进行组合处理。膜技术应用的关键技术难题是膜污染问题，由于废水的组分复杂，对膜的使用效率和使用寿命都有巨大的影响，甚至不可逆转。现有的一些组合技术虽然可以获得较高的回用水收率，但没有解决膜污染和膜寿命的问题。
高盐废水处理技术的目标是废水零排放，这就需要将废水中的盐以固体形式回收，由于废水中盐组分复杂，较难得到符合出售质量标准的盐。现有方法较多获得混合盐，难以出售和使用，形成难以处理的固体废物。
有现有技术公开了一种煤化工废水的零排放处理方法及装置，铁碳微电解的产水中加入NaOH和Na2CO3，使高盐废水中的钙、镁沉淀，得到的废水进入超滤、纳滤，纳滤的浓缩液送入蒸发结晶，纳滤的淡水送入反渗透，反渗透的浓缩液送入第二蒸发器进行蒸发结晶。其方法采用加入NaOH和Na2CO3即药剂法除硬，引进盐不利于回用；其次，本方法盐回收工段采用蒸发结晶法，所产生的盐纯度不高，难以出售或使用，况且能耗较高。
又有现有技术公开了一种煤化工高含盐废水零排放处理方法系统，其除硬采用微滤除硬和离子交换系统，离子交换运行饱和后，需要酸、碱再生，易产生二次污染。
又有现有技术公开了一种煤化工含盐废水零排放处理方法，其主要步骤是首先预处理，预处理出水进行反渗透处理，反渗透的浓水用Fenton氧化，Fenton的出水进行生化处理，然后电渗析浓缩，最后循环结晶。该方法的反渗透浓水采用Fenton氧化(双氧水+硫酸亚铁)处理，反应过程需要调酸调碱，引进很多盐不利于回用，且易产生铁泥二次污染。其次，该方法的盐回收工段采用蒸发结晶法，所产生的盐纯度不高，难以出售或使用，而且蒸发结晶运行成本为60-70元/吨水，能耗较高。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于，提供一种高盐废水的零排放处理方法及装置，在实现高盐废水零排放的同时，解决了传统树脂除硬或药剂除硬产生反洗液二次排放、药剂使用，深度除硬的同时降解部分有机物，大大降低了后续反渗透膜的污染问题，还实现了盐的资源化，增加了盐的附加值，整个方法环保化、资源化。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种高盐废水的零排放处理方法，包括以下步骤：
a将高盐废水经电化学法深度除硬并除去有机污染物；
b电化学除硬及有机污染物后的出水经反渗透脱盐，反渗透脱盐后的淡水回用；
c将反渗透的浓水进行臭氧催化氧化；
d将臭氧催化氧化后的出水进行分盐回收。
本发明的目的及解决其技术问题进一步是采用以下技术方案来实现的。
进一步地，前述的高盐废水的零排放处理方法，其中步骤a中，所述高盐废水为含盐质量分数大于1％的废水，所述废水中包含钠盐、钙盐和镁盐，所述钠盐选自硫酸钠和氯化钠中的至少一种，所述钠盐的含量占钠盐、钙盐和镁盐总质量的90％以上。
进一步地，前述的高盐废水的零排放处理方法，其中步骤a中，所述电化学法的参数设置如下，电流密度为5-30mA/cm2之间，停留时间为5-30min。
进一步地，前述的高盐废水的零排放处理方法，其中步骤b中，所述反渗透脱盐采用一级高压反渗透或两级低压反渗透，所述高压反渗透的操作压力为2.8-4.2MPa，所述低压反渗透的操作压力为1.4-2.0MPa。
进一步地，前述的高盐废水的零排放处理方法，其中步骤c中，所述臭氧催化氧化的参数设置如下：所选用的臭氧催化剂为负载型介孔活性炭催化剂；所述臭氧浓度与CODCr浓度的比例为(1.2～1.5):1(mg/L)；所述臭氧催化氧化的进水参数如下，0＜Cl-:CODCr＜15:1(mg/L)，pH值为6-9，停留时间为30-90min；所述臭氧催化剂与水的比例为0.5:1-1:1(v/v)。
进一步地，前述的高盐废水的零排放处理方法，其中步骤c中，所述负载型介孔活性炭催化剂包括载体和活性组分；所述载体为直径3-5mm的介孔球状活性炭，所述活性组分为过渡金属氧化物；所述过渡金属氧化物选自二氧化锰、氧化铜、氧化镍和氧化钴中的至少一种；所述载体与活性组分的质量比例为(90-93)：(7-10)。
进一步地，前述的高盐废水的零排放处理方法，其中步骤c中，所述臭氧催化氧化的进水pH值为6-9，0＜Cl-:CODCr＜15:1(mg/L)，停留时间为30-90min。
进一步地，前述的高盐废水的零排放处理方法，其中步骤c中，所述臭氧的浓度为80-100mg/L。
进一步地，前述的高盐废水的零排放处理方法，其中当所述盐为氯化钠时，步骤d中的所述分盐回收具体包括：
将臭氧催化氧化出水进行电渗析以进一步浓缩；
将电渗析的淡水进行反渗透；
将电渗析的浓水进行双极膜电渗析以制酸、碱。
进一步地，前述的高盐废水的零排放处理方法，其中当所述盐为硫酸钠时，步骤d中的所述分盐回收具体包括：
将臭氧催化氧化出水进行电渗析以进一步浓缩；
将电渗析的淡水进行反渗透；
将电渗析的浓水进行分盐转化，使得硫酸钠转化成碳酸钠或碳酸氢钠。
进一步地，前述的高盐废水的零排放处理方法，其中当所述盐包括硫酸钠和氯化钠时，步骤d中的所述分盐回收具体包括：
将臭氧催化氧化后的出水进行纳滤；
将纳滤的淡水进行电渗析以进一步浓缩；
将电渗析的淡水进行反渗透；
将电渗析的浓水进行双极膜电渗析以制酸、碱；
将纳滤的浓水进行分盐转化，使得硫酸钠转化成碳酸钠或碳酸氢钠。
进一步地，前述的高盐废水的零排放处理方法，其中所述电渗析的电流密度20-70mA/cm2；所述双极膜电渗析的电流强度为2-4A，电压为15-40V，电流密度为20-100mA/cm2，停留时间为30-90min；所述双极膜电渗析的浓水、极水、淡水压力均为0.01-0.02MPa；所述双极膜电渗析的进水溶解性固体总量为80000-120000mg/L。
进一步地，前述的高盐废水的零排放处理方法，其中所述纳滤的操作压力0.5-1.0MPa。
进一步地，前述的高盐废水的零排放处理方法，其中所述分盐转化具体包括：将硫酸钠溶液中通入过量碳酸铵，发生复分解反应，生成硫酸铵、碳酸钠或碳酸氢钠；所述碳酸铵与硫酸钠的摩尔比≥5:1。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种高盐废水的零排放处理装置，所述零排放处理装置包括独立固定于钢结构框架上形成一整体的依次连接的电化学单元、反渗透单元、臭氧催化氧化单元及分盐回收单元。
进一步地，前述的高盐废水的零排放处理装置，其中所述分盐回收单元包括电渗析单元，所述电渗析单元的出口连接有双极膜电渗析单元及反渗透单元。
进一步地，前述的高盐废水的零排放处理装置，其中还包括分别与电化学单元、反渗透单元、臭氧催化氧化单元、电渗析单元及双极膜电渗析单元连接且固定于钢结构框架上的PLC控制单元。
进一步地，前述的高盐废水的零排放处理装置，其中所述分盐回收单元包括电渗析单元，所述电渗析单元的出口连接有分盐转化单元及反渗透单元。
进一步地，前述的高盐废水的零排放处理装置，其中还包括分别与电化学单元、反渗透单元、臭氧催化氧化单元、电渗析单元及分盐转化单元连接且固定于钢结构框架上的PLC控制单元。
进一步地，前述的高盐废水的零排放处理装置，其中所述分盐回收单元包括纳滤单元，所述纳滤单元的出口连接有电渗析单元及分盐转化单元；所述电渗析单元的出口连接有双极膜电渗析单元及反渗透单元。
进一步地，前述的高盐废水的零排放处理装置，其中还包括分别与电化学单元、反渗透单元、臭氧催化氧化单元、纳滤单元、电渗析单元、双极膜电渗析单元及分盐转化单元连接且固定于钢结构框架上的PLC控制单元。
进一步地，前述的高盐废水的零排放处理装置，其中所述电化学单元可以选自现有技术中的电化学反应器；所述反渗透单元包括第一反渗透子单元及第二反渗透子单元，所述第一反渗透子单元及第二反渗透子单元均包括多数个反渗透膜；所述臭氧催化氧化单元包括臭氧发生装置及催化塔，所述臭氧发生装置包括制氧装置和臭氧发生器，制氧装置与臭氧发生器相连，臭氧发生装置通过管道与催化塔相连；所述纳滤单元选自多数个纳滤膜；所述电渗析单元选自电渗析设备；所述双极膜电渗析单元选自电渗析设备；所述分盐转化单元选自密闭罐。
相比于现有技术，本发明所述高盐废水的零排放处理方法及装置具有以下有益效果：
1、本发明所述高盐废水的零排放处理方法，其利用电化学的方法深度除硬并降解有机污染物，与传统的树脂软化或药剂软化相比，避免了树脂反洗废液的二次排放、药剂的使用，深度除硬的同时降解部分有机物，大大降低了后续反渗透膜污染问题，延长了反渗透膜的使用寿命；
2、经过本方法处理的高盐废水，出水硬度小于30mg/L，钙、镁离子的去除率大于90％，有机物的去除率5-35％；淡水回收率大于88％，双极膜电渗析制得的酸、碱浓度为4-8％，可用于树脂再生，碳酸钠的纯度大于97％，可以自用或出售，硫酸铵氮含量大于20.5％，满足硫酸铵国家标准GB535—1995合格品要求。
3、本发明在实现高盐废水零排放的同时，将杂盐氯化钠制成酸、碱，将硫酸钠转化成大宗化工原料如碳酸钠或碳酸氢钠，硫酸铵可作为肥料，实现了废盐的资源化，解决了传统蒸发结晶硫酸钠无法利用的难题。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
发明人 （许昌相;刘小冕;王丹;）
