申请日 20200901
公开（公告）日 20210126
IPC分类号 C02F9/10; C01B7/09; C02F101/12; C02F103/38
摘要
本发明公开了一种溴化丁基橡胶生产废水的提溴工艺和装置。包括以下步骤：（1）溴化丁基生产废水的酸化及过滤预处理；（2）预处理后的含溴废水分别通过超重力氧化装置与超重力汽提装置进行氧化、提溴；（3）含溴废水与氯气在超重力氧化装置中接触，溴离子被氯气氧化为游离溴，得到氧化溴液；（4）氧化溴液与高温水蒸气在超重力汽提装置中接触，水蒸汽将废水中的游离溴吹出，形成富溴蒸汽；（5）富溴蒸汽经冷却后进入溴水分离罐，沉降分离后得到的溴回用。本发明能显著降低过程能耗、降低氯气及水蒸气的消耗、提高溴的利用率与吹出率，且具有运行成本低、停开车容易、放大效应小等优势，可广泛应用于溴化丁基橡胶生产废水中溴素的提取。
权利要求书
1.一种溴化丁基橡胶生产废水的提溴工艺，其特征在于：经酸化、过滤预处理后的含溴生产废水首先由耐腐蚀泵输入超重力氧化装置，废水经第一液相入口并由液体分布器均匀地喷洒在填料内缘上，然后沿填料层由内向外流动；氯气则由风机经第一气相入口输送至超重力氧化装置，并沿轴向通过填料层；气液两相呈错流接触，溴离子被氯气氧化为游离溴，得到的氧化溴液进入储液罐；氧化溴液与水蒸气分别从第二液相入口与第二气相入口输入超重力汽提装置，氧化溴液通过液体分布器均匀地喷洒在填料内缘，与高温水蒸气错流接触，水蒸汽将废水中的游离溴吹出，形成富溴蒸汽；富溴蒸汽经冷却后进入溴水分离罐，经沉降分离得到液溴。
2.根据权利要求1所述的溴化丁基橡胶生产废水的提溴工艺，其特征在于：包括以下步骤：
（1）溴化丁基橡胶生产废水的预处理：酸化预处理，即通过加酸调节pH值至3~5范围内；然后进行过滤处理，采用过滤器确保进水浊度小于安全值；
（2）预处理后的含溴废水通过串联的超重力氧化装置与超重力汽提装置先后进行氧化、提溴处理；通过调节变频器来控制电机，进而调节超重力转速；通过调节流量计控制气液比，并使其稳定运行10~30 min；
（3）含溴废水由耐腐蚀泵输送到超重力氧化装置，经第一液相入口后由分布器均匀地喷洒在填料内缘上，并沿填料层由内向外流动；氯气由风机经第一气相入口输送至超重力氧化装置内，并沿轴向通过填料层；含溴废水由填料内缘向填料外缘水平流动，氯气由底部向上垂直流动，气液两相呈错流接触，溴离子被氯气氧化为游离溴，得到氧化溴液；
（4）氧化溴液与水蒸气分别从第二液相入口与第二气相入口输入超重力汽提装置，氧化溴液通过液体分布器均匀地喷洒在填料内缘，与高温水蒸气错流接触，水蒸汽将废水中的游离溴吹出，形成富溴蒸汽；
（5）富溴蒸汽经冷却后进入溴水分离罐，经沉降分离后得到的液溴回用。
3.根据权利要求2所述的溴化丁基橡胶生产废水的提溴工艺，其特征在于：酸化预处理采用盐酸或氢溴酸，过滤处理采用防腐过滤器，过滤精度为10 μm。
4.根据权利要求2所述的溴化丁基橡胶生产废水的提溴工艺，其特征在于：超重力氧化装置的转速控制在800~1200 r/min，超重力汽提装置的转速控制在1000~1500 r/min。
5.根据权利要求2所述的溴化丁基橡胶生产废水的提溴工艺，其特征在于：含溴生产废水中溴离子含量高于3 g/L，配氯率为100~120%，氧化过程中温度控制在20~30℃。
6.根据权利要求2所述的溴化丁基橡胶生产废水的提溴工艺，其特征在于：氯气与含溴废水的气液比为50~100 m3/m3，水蒸气与氧化溴液的气液比为50~100 m3/m3，汽提过程中温度控制在80~100℃；高温水蒸气的温度为110~120℃。
7.根据权利要求2所述的溴化丁基橡胶生产废水的提溴工艺，其特征在于：气液接触方式为错流接触，超重力氧化装置与超重力汽提装置内填料的填充方式为丝网缠绕或散堆。
8.一种溴化丁基橡胶生产废水的提溴装置，用于实施权利要求1~7任一项所述的溴化丁基橡胶生产废水的提溴工艺，其特征在于：包括两台串联的超重力氧化装置与超重力汽提装置，超重力氧化装置用于氧化处理含溴生产废水；超重力汽提装置用于提取氧化废水中的溴；
超重力氧化装置底部分别设有第一气相入口和第一液相出口，顶部分别设有第一液相入口和第一气相出口；超重力氧化装置的第一液相入口与含溴生产废水进料管路连接，该进料管路上分别设有耐腐蚀泵、控制阀、液体流量计和换热器；超重力氧化装置的第一气相入口与氯气进料管路连接，该进料管路上分别设有风机、控制阀、气体流量计；所述超重力氧化装置的内部设有液体分布器、填料、壳体、支架与转轴；超重力氧化装置的第一液相出口与储液罐连接；
超重力汽提装置底部分别设有第二气相入口和第二液相出口，顶部分别设有第二液相入口和第二气相出口；储液罐的出口端通过废水进料管路连接超重力汽提装置的第二液相入口，该进料管路上分别设有耐腐蚀泵、控制阀、液体流量计和换热器；超重力汽提装置的第二气相入口与水蒸气进料管路连接，该进料管路上分别设有风机、控制阀、气体流量计；所述超重力汽提装置的内部设有液体分布器、填料、壳体、支架与转轴；
超重力汽提装置的底部第二液相出口排出脱溴废水；顶部第二气相出口排出的含溴蒸汽经换热器冷凝后进入溴水分离罐，借助溴与水的密度差异进行沉降分离，进而得到废气和溴液。
9.根据权利要求8所述的溴化丁基橡胶生产废水的提溴装置，其特征在于：超重力氧化装置与超重力汽提装置的壳体以及填料支架上喷涂防腐涂层，转动轴和轴承采用隔离法防腐，装填填料采用聚四氟乙烯材质，以防溴和氢溴酸成分腐蚀设备。
说明书
一种溴化丁基橡胶生产废水的提溴工艺和装置
技术领域
本发明涉及一种溴化丁基橡胶生产废水的提溴工艺和装置，属于橡胶生产废水处理领域。
背景技术
溴化丁基橡胶具有耐热性、耐腐蚀性、硫化速度快、自粘性好等优点，常用于制造子午化轮胎内胎和无内胎轮胎。随着汽车行业的飞速发展，对溴化丁基橡胶的需求量逐年递增。国内主要采用溶液溴化法来制备溴化丁基橡胶，然而现有工艺中存在溴化反应不彻底以及溴利用率低等问题，会产生大量的含溴废水。如果不进行溴的回收利用，会造成严重的环境污染与资源浪费。此外，溴资源在国民经济中占有非常重要的地位，但我国目前的溴素产量尚不能满足市场需求。从环境保护和资源利用角度考虑，寻找低能耗、高溴素得率的溴化丁基橡胶生产废水提溴工艺具有重要的现实意义。
废水提溴方法包括萃取、气态膜分离、水蒸气蒸馏、空气吹出等诸多方法。例如，中国专利CN103613071A公开了一种从溴化丁基橡胶含溴废水中回收溴素的方法，将预处理的溴化丁基橡胶废水进行酸化氧化后，进行萃取分液，油相回收利用，水相排放。中国专利CN103407965B公开了一种含溴料液或废水中提取/富集溴素的方法，将料液或废水酸化或酸化氧化，将上述混合液引入气态膜组件进行提溴处理，最后对富集液进行蒸馏得到单质溴。目前，国内大部分厂区采用的提溴工艺仍以水蒸气蒸馏法和空气吹出法为主。水蒸气蒸馏法是用水蒸气将酸化氧化后的溴素加热吹出，当废水溴含量较低时，水蒸气用量较大，处理成本较高，所以水蒸气蒸馏法适用于处理含溴较高（> 3 g/L）的废水。空气吹出法的原理是利用空气作为游离溴的载体，将酸化氧化后的游离溴吹出，利用亚硫酸溶液或碱液等吸收剂吸收游离溴，实现溴的富集。对于低溴含量废水（< 3 g/L），空气吹出法更经济，但该方法存在能耗大、溴素吹出率低、液氯消耗大等问题。
针对空气吹出法存在的问题，前人公开了一种卤水提溴过程中氧化与吹出的工艺方法（如中国专利CN101486445B以及论文：刘有智, 等. 现代化工, 2009, 29(8): 78-81等），主要采用空气吹出法进行提溴。该工艺基于超重力过程强化理念，将酸化卤水和氯气引入旋转填料床I，形成的氧化液与空气进入旋转填料床II，最后将游离溴吹出。由于填料的高速离心作用，含溴废液传递阻力降低，液体被分割为微米级液膜、液丝和液滴等形态，传质系数显著提高，单级的溴吹出率可达94.5%。可见，超重力场可提升溴的氧化率与吹出率，有助于低含量溴的深度脱除，同时降低废水处理能耗。然而，国内溴化丁基橡胶生产废水的溴含量通常高于3 g/L，如果直接采用空气吹出法会导致物耗与能耗过大等问题，不符合节能减排的理念。此外，现有的水蒸气蒸馏设备存在传质效率低、能耗高等问题，导致溴的氧化程度受限制、提溴效率低。因此，急需对现有的溴化丁基橡胶生产废水提溴工艺进行改进，实现溴的高效、深度脱除。
发明内容
为了解决提溴过程中溴的氧化率和吹出率低、能耗高等问题，本发明提供了一种溴化丁基橡胶生产废水的提溴工艺。
本发明提供的溴化丁基橡胶生产废水的提溴工艺，经酸化、过滤预处理后的含溴生产废水首先由耐腐蚀泵输入超重力氧化装置，经第一液相入口并由液体分布器均匀地喷洒在填料内缘上，然后沿填料层由内向外流动；氯气则由风机经第一气相入口输送至超重力氧化装置，并沿轴向通过填料层；气液两相呈错流接触，溴离子被氯气氧化为游离溴，得到的氧化溴液进入储液罐；氧化溴液与水蒸气分别从第二液相入口与第二气相入口输入超重力汽提装置，氧化溴液通过液体分布器均匀地喷洒在填料内缘，与高温水蒸气错流接触，水蒸汽将废水中的游离溴吹出，形成富溴蒸汽；富溴蒸汽经冷却后进入溴水分离罐，经沉降分离得到液溴。
上述的溴化丁基橡胶生产废水的提溴工艺，具体包括以下步骤：
（1）溴化丁基橡胶生产废水的预处理：酸化预处理，即通过加酸调节pH值至3~5范围内；然后进行过滤处理，采用过滤器确保进水浊度小于安全值；
（2）预处理后的含溴废水通过串联的超重力氧化装置与超重力汽提装置先后进行氧化、提溴处理；通过调节变频器来控制电机，进而调节超重力转速；通过调节流量计控制气液比，并使其稳定运行10~30 min；
（3）含溴废水由耐腐蚀泵输送到超重力氧化装置，经第一液相入口后由分布器均匀地喷洒在填料内缘上，并沿填料层由内向外流动；氯气由风机经第一气相入口输送至超重力氧化装置内，并沿轴向通过填料层；含溴废水由填料内缘向填料外缘水平流动，氯气由底部向上垂直流动，气液两相呈错流接触，溴离子被氯气氧化为游离溴，得到氧化溴液，主要涉及的反应为：
2Br-+Cl2→Br2+2Cl- ①
（4）氧化溴液与水蒸气分别从第二液相入口与第二气相入口输入超重力汽提装置，氧化溴液通过液体分布器均匀地喷洒在填料内缘，与高温水蒸气错流接触，水蒸汽将废水中的游离溴吹出，形成富溴蒸汽；
（5）富溴蒸汽经冷却后进入溴水分离罐，经沉降分离后将得到的溴回用，脱溴废水根据国家废水排放标准处理后排放，或根据实际生产工艺用水标准处理后回用。
优选地，上述溴化丁基橡胶生产废水的提溴工艺中，酸化预处理采用盐酸或氢溴酸，过滤处理采用防腐过滤器，过滤精度为10 μm；
优选地，上述溴化丁基橡胶生产废水的提溴工艺中，超重力氧化装置的转速控制在800~1200 r/min，超重力汽提装置的转速控制在1000~1500 r/min；
优选地，上述溴化丁基橡胶生产废水的提溴工艺中，废水中溴离子含量高于3 g/L，配氯率为100~120%，氧化过程中温度控制在20~30℃；
优选地，上述溴化丁基橡胶生产废水的提溴工艺中，氯气与含溴废水的气液比为50~100 m3/m3，水蒸气与氧化溴液的气液比为50~100 m3/m3，汽提过程中温度控制在80~100℃，高温水蒸气的温度为110~120℃。
优选地，上述溴化丁基橡胶生产废水的提溴工艺中，气液接触方式为错流接触，超重力装置内填料的填充方式为丝网缠绕或散堆。
本发明提供了一种溴化丁基橡胶生产废水的提溴装置，包括两台串联的超重力装置，具体指超重力氧化装置与超重力汽提装置，两者的主要结构都包括气相入口、出口，液相入口、出口，填料、壳体、支架、转轴，变频器与电机；两者的主要区别在于，超重力氧化装置的气相入口通入氯气，液相入口则通入含溴生产废水，主要用于氧化处理含溴生产废水；超重力汽提装置的气相入口通入水蒸气，液相入口通入氧化处理后的氧化溴液，主要用于提取氧化废水中的溴；
超重力氧化装置底部分别设有第一气相入口和第一液相出口，顶部分别设有第一液相入口和第一气相出口；超重力氧化装置的第一液相入口与含溴生产废水进料管路连接，该进料管路上分别设有耐腐蚀泵、控制阀、液体流量计和换热器；超重力氧化装置的第一气相入口与氯气进料管路连接，该进料管路上分别设有风机、控制阀、气体流量计；所述超重力氧化装置的内部设有液体分布器、填料、壳体、支架与转轴；超重力氧化装置的第一液相出口与储液罐连接；
超重力汽提装置底部分别设有第二气相入口和第二液相出口，顶部分别设有第二液相入口和第二气相出口；储液罐的出口端通过废水进料管路连接超重力汽提装置的第二液相入口，该进料管路上分别设有耐腐蚀泵、控制阀、液体流量计和换热器；超重力汽提装置的第二气相入口与水蒸气进料管路连接，该进料管路上分别设有风机、控制阀、气体流量计；所述超重力汽提装置的内部设有液体分布器、填料、壳体、支架与转轴；
超重力汽提装置的底部第二液相出口排出脱溴废水；顶部第二气相出口排出的含溴蒸汽经换热器冷凝后进入溴水分离罐，借助溴与水的密度差异进行沉降分离，进而得到废气和溴液。
优选地，上述装置中，所采用的超重力装置壳体以及填料支架等部件喷涂防腐涂层，转动轴和轴承采用隔离法防腐，装填填料采用聚四氟乙烯材质，以防溴和氢溴酸等成分腐蚀设备。
本发明的有益效果：
（1）相比于传统塔设备，超重力装置放大效应小、占地面积小、运行成本低、能耗低、易于开停车，适用于溴化丁基橡胶生产废水提溴操作；
（2）相比于传统静态混合器内的氧化反应，超重力装置弱化了溴化丁基橡胶生产废的表面张力作用，液体在剪切作用下形成微米级的液膜、液丝和液滴，极大地增加了相间接触面积，并提高了相间传质系数，减少了氯气的用量；
（3）在超重力环境下，氧化溴液湍动程度增强，气液界面更新加快，下层液体迅速达到液体表面，使游离溴能在较短时间内与水蒸气充分接触完成传质，极短的停留时间短有助于及时将溴排出，进一步提高了溴的吹出率，并降低水蒸汽用量。
发明人 （刘有智;刘志伟;张硕;罗莹;申红艳;张珺;郭强;）
