公布日：2022.01.07
申请日：2021.05.31
分类号：C02F9/04(2006.01)I;C02F101/14(2006.01)N
摘要
本发明属于含氟废水治理技术领域，尤其是一种含氟废水高效治理工艺，针对污水外排氟离子控制指标愈发严格的问题，现提出以下方案，包括如下步骤：将污水导入一级反应系统；在一级反应系统内投加除氟药剂，进行初步除氟；根据除氟药剂投加后根据反应后的水质的pH，使用液碱或石灰乳液调节水质pH在6.0‑7.0；反应调节pH后投加PAM絮凝剂助凝，并搅拌均匀；静置使污水絮凝沉淀；将一级反应系统中的上清液导入二级反应系统。本发明通过使用高效复合除氟剂药剂，其作用机制丰富，吸附容量高；通过共沉淀、配位络合、羟基吸附等过程协同，从而获得最佳除氟效果。废物产量少、综合成本低；适用范围广；微生物安全性高；使用便捷。
权利要求书
1.一种含氟废水高效治理工艺，其特征在于，包括如下步骤：S1：将污水导入一级反应系统；S2：在一级反应系统内投加除氟药剂，进行初步除氟；S3：根据除氟药剂投加后根据反应后的水质的pH，使用液碱或石灰乳液调节水质pH在 6.0-7.0；S4：反应调节pH后投加PAM絮凝剂助凝，并搅拌均匀；S5：静置使污水絮凝沉淀；S6：将一级反应系统中的上清液导入二级反应系统；S7：在二级反应系统内继续投加除氟药剂和PAM絮凝剂，进行深度除氟；S8：静置使污水絮凝沉淀；S9：二级反应系统中的上清液达到外排标准要求后外排。
2.根据权利要求1所述的一种含氟废水高效治理工艺，其特征在于，所述除氟药剂为HRF J10复合除氟剂。
3.根据权利要求1所述的一种含氟废水高效治理工艺，其特征在于，所述S3中的液碱或石灰乳液的浓度均为10％。
4.根据权利要求1所述的一种含氟废水高效治理工艺，其特征在于，所述PAM絮凝剂助凝为加1 3ppm的阴离子PAM助凝剂。
5.根据权利要求1所述的一种含氟废水高效治理工艺，其特征在于，所述S5和S8中静置所得的排泥送入污泥脱水系统进行脱水处理，泥饼再进一步处理。
发明内容
基于污水外排氟离子控制指标愈发严格的技术问题，本发明提出了一种含氟废水高效治理工艺。
本发明提出的一种含氟废水高效治理工艺，包括如下步骤：
S1：将污水导入一级反应系统；
S2：在一级反应系统内投加除氟药剂，进行初步除氟；
S3：根据除氟药剂投加后根据反应后的水质的pH，使用液碱或石灰乳液调节水质pH在 6.0-7.0；
S4：反应调节pH后投加PAM絮凝剂助凝，并搅拌均匀；
S5：静置使污水絮凝沉淀；
S6：将一级反应系统中的上清液导入二级反应系统；
S7：在二级反应系统内继续投加除氟药剂和PAM絮凝剂，进行深度除氟；
S8：静置使污水絮凝沉淀；
S9：二级反应系统中的上清液达到外排标准要求后外排。
优选地，所述除氟药剂为HRF J10复合除氟剂。
优选地，所述S3中的液碱或石灰乳液的浓度均为10％。
优选地，所述PAM絮凝剂助凝为加1 3ppm的阴离子PAM助凝剂。
优选地，所述S5和S8中静置所得的排泥送入污泥脱水系统进行脱水处理，泥饼再进一步处理。
本发明中的有益效果为：
通过使用高效复合除氟剂药剂，其作用机理丰富，通过配位络合、共沉淀、羟基吸附等过程协同，从而获得最佳除氟效果，出水氟离子含量可降至＜1mg/L以下，可适用于不同氟浓度、不同工程规模的饮用水、工业废水处理，与传统的除氟药剂或材料相比，不产生强碱性再生废液，含氟污泥产量降低，复合除氟药剂通过复配络合剂组分，大幅降低微生物毒性和负面影响，可在生化系统中长期使用，不会导致微生物活性降低。
1.一种乙基香兰素生产过程中含酚废水的处理方法，其特征在于：包括如下步骤：(一)氧化、萃取：S1:将生产乙基香兰素产生的废水与萃取剂混合，获得溶液Ⅰ；S2:向溶液Ⅰ中加入酸，调节溶液Ⅰ的pH，获得溶液Ⅱ；S3:向溶液Ⅱ中加入催化剂，充分搅拌氧化，获得上层溶液Ⅲ和下层溶液Ⅳ；(二)脱醛、蒸馏：S4:取上层溶液Ⅲ与高温氧化液换热，经负压蒸馏回收溶剂，获得溶液Ⅴ和萃取剂；S5:将溶液Ⅴ在催化剂的条件下进行脱醛反应，获得溶液Ⅵ；S6:溶液Ⅵ经减压精馏回收得到乙基香兰素。
2.根据权利要求1所述的一种乙基香兰素生产过程中含酚废水的处理方法，其特征在于：在S1中，萃取剂为甲基异丁基酮、甲苯、苯中的一种，废水与萃取剂体积比为3～6:1。
3.根据权利要求2所述的一种乙基香兰素生产过程中含酚废水的处理方法，其特征在于：在S1中，废水与萃取剂体积比为4:1。
4.根据权利要求3所述的一种乙基香兰素生产过程中含酚废水的处理方法，其特征在于：在S2中，酸为硫酸、盐酸中的一种，所述溶液ⅡpH为 0.8～ 1.5。
5.根据权利要求4所述的一种乙基香兰素生产过程中含酚废水的处理方法，其特征在于：在S2中，所述溶液ⅡpH为 1.2。
6.根据权利要求5所述的一种乙基香兰素生产过程中含酚废水的处理方法，其特征在于：在S3中，催化剂为氯酸钠、次氯酸钠中的一种或两种混合，催化剂的添加量为废水质量的 0.05％～ 0.3％。
7.根据权利要求6所述的一种乙基香兰素生产过程中含酚废水的处理方法，其特征在于：在S3中，搅拌氧化时间为3h。
8.根据权利要求7所述的一种乙基香兰素生产过程中含酚废水的处理方法，其特征在于：在S4中，氧化液温度为85℃～110℃，负压蒸馏压力为500Pa～2000Pa；在S6中，所述减压精馏温度为100～240℃，压力50～200Pa。
9.根据权利要求8所述的一种乙基香兰素生产过程中含酚废水的处理方法，其特征在于：在S5中，所述催化剂为固体负载催化剂，包括负载钯、铂金属中的一种或几种的椰壳炭，所述椰壳炭比表面积为1500m2/g～2500m2/g。
10.根据权利要求9所述的一种乙基香兰素生产过程中含酚废水的处理方法，其特征在于：在S5中，所述脱醛反应温度为150℃～240℃，反应时间为1小时。
发明内容
本发明意在提供一种乙基香兰素生产过程中含酚废水的处理方法，以解决乙基香兰素生产废水中含酚有机物回收利用率低的问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种乙基香兰素生产过程中含酚废水的处理方法，包括如下步骤：
(一)氧化、萃取
S1:将生产乙基香兰素产生的废水与萃取剂混合，获得溶液Ⅰ；
S2:向溶液Ⅰ中加入酸，调节溶液Ⅰ的pH，获得溶液Ⅱ；
S3:向溶液Ⅱ中加入催化剂，充分搅拌氧化，获得上层溶液Ⅲ和下层溶液Ⅳ；
(二)脱醛、蒸馏
S4:取上层溶液Ⅲ与高温氧化液换热，经负压蒸馏回收溶剂，获得溶液Ⅴ和萃取剂；
S5:将溶液Ⅴ在催化剂的条件下进行脱醛反应，获得溶液Ⅵ；
S6:溶液Ⅵ经减压精馏回收得到乙基香兰素。
本方案的原理及优点是：
1、相比于对比文件中直接对废水中有机物进行吸附，本发明技术方案在收集乙基香兰素生产过程中产生的中间产物时，通过氧化后萃取的方式减少中间产物的种类，便于后续回收有机物。且采用本发明技术方案处理乙基香兰素生产废水，显著降低了废水中有机物含量和COD，使其达到国家废水排放标准，有效降低乙基香兰素生产废水对环境的危害。
2、不同于现有技术中通过吸附将有机物以固体废物形式排放；本发明技术方案跳出处理废水中有机物的常规思维，将废水中的有机废物经连续的氧化、萃取、脱醛和蒸馏转化为乙基香兰素进行回收，且得率均高于90％，实现了生产废水中有机物的回收利用，显著降低了生产成本。
3、与现有技术处理乙基香兰素生产废水相比，本发明技术方案采用常规的试剂和反应条件处理乙基香兰素生产废水，且成功将废水中有机物进行回收利用，具有工艺条件简单、成本低、效果好、反应条件温和以及处理工艺连续等优点，适用于工业化生产，达到了生产中环境效益、社会效益和经济效益的统一。
优选的，作为一种改进，在S1中，萃取剂为甲基异丁基酮(MIBK)、甲苯、苯等中的一种，废水与萃取剂体积比为3～6:1。尤其是甲基异丁基酮，对芳香族化合物萃取有非常好的萃取效果。
优选的，作为一种改进，在S1中，废水与萃取剂体积比为4:1。采用上述技术方案，处理方法中各步骤采用的试剂协同作用，能达到最好的废水处理效果和有机物回收利用效率，且萃取剂用量少，降低了萃取剂回收成本。
优选的，作为一种改进，在S2中，酸为硫酸、盐酸中的一种，所述溶液ⅡpH为 0.8～ 1.5。实验结果证明，选择盐酸或硫酸调节溶液Ⅰ的pH，对后续废水处理效果和有机物的回收率影响不大，但考虑工程设备腐蚀程度，优选硫酸调节pH。
优选的，作为一种改进，在S2中，所述溶液ⅡpH为 1.2。pH为
1.2时的溶液Ⅱ使催化剂具有更活跃的活性中心，可供有机物快速发生氧化反应。
优选的，作为一种改进，在S3中，催化剂为氯酸钠、次氯酸钠中的一种或两种混合，催化剂的添加量为废水质量的 0.05％～ 0.3％。实验结果表明，氯酸钠/次氯酸钠氧化体系相较于传统的双氧水及空气催化氧化，用量较低，反应条件温和，安全性高、效率高，适合废水处理的工业化应用。
优选的，作为一种改进，在S3中，搅拌氧化时间为3h。采用上述技术方案，使得废水中有机物在氯酸钠/次氯酸钠氧化体系中充分氧化，提升废水中有机物的回收利用率。
优选的，作为一种改进，在S4中，氧化液温度为85℃～110℃，负压蒸馏压力为500Pa～2000Pa；在S6中，所述减压精馏温度为100～240℃，压力50～200Pa。通过与高温氧化液换热或升温的方式，增加溶液的“显热”，随溶液进入低压环境，部分“显热”释放，并以“潜热”的方式被吸收，引起溶液的汽化，冷凝后达到回收溶剂的目的。
优选的，作为一种改进，在S5中，所述脱醛反应中催化剂为固体负载催化剂，包括负载钯(Pd)、铂(Pt)金属中的一种或几种的椰壳炭，所述椰壳炭比表面积为1500m2/g～2500m2/g。实验结果表明，催化剂比表面积过高或过低，废水中有机物的回收率均较低，是因为比表面积过高时，有机物交互的时间缩短，过低时可能导致大分子聚合物堵塞孔隙，从而导致有机物转化为乙基香兰素的效率下降。
优选的，作为一种改进，在S5中，所述脱醛反应温度为150℃～240℃，反应时间为1小时。脱醛反应时间过长，乙基香兰素将进一步脱醛生成邻乙氧基苯酚，虽也可作为乙基香兰素起始原料利用，但降低了其经济价值。
（发明人：刘畅）
