公布日：2022.11.22
申请日：2022.08.30
分类号：C02F11/00(2006.01)I;C01F11/22(2006.01)I
摘要
本发明公开了一种含氟化钙污泥资源化的方法，该方法包括以下步骤：将含氟化钙污泥与水混合后加入第一柠檬酸根试剂和第一酸液，搅拌后固液分离，得到第一固体。优选地，还包括以下步骤：将所述第一固体与水混合加入碱，搅拌后固液分离，得到第二固体；将所述第二固体与水混合后加入第二柠檬酸根试剂和第二酸液，搅拌后固液分离，得到氟化钙成品。该方法以低品位含氟化钙污泥为原料，采用柠檬酸根试剂和酸、碱组合使用，通过控制试剂用量与除杂步骤，得到适用于不同行业质量要求的氟化钙，有效将含氟化钙污泥资源化的同时减少了氟的二次污染。
权利要求书
1.一种含氟化钙污泥资源化的方法，其特征在于，包括以下步骤：将含氟化钙污泥与水混合后加入第一柠檬酸根试剂和第一酸液，搅拌后固液分离，得到第一固体；所述第一柠檬酸根试剂的加入量与所述含氟化钙污泥的质量比为（0.01-0.3）：1；所述第一柠檬酸根试剂和所述第一酸液后得到的混合液的pH为2-7；还包括以下步骤：将所述第一固体与水混合加入碱，搅拌后固液分离，得到第二固体；将所述第二固体与水混合后加入第二柠檬酸根试剂和第二酸液，搅拌后固液分离，得到氟化钙成品；所述的第一酸液和第二酸液独立为盐酸及硝酸中的至少一种；加入所述碱后得到的混合液的pH为8-13；所述第二柠檬酸根试剂的加入量与所述含氟化钙污泥的质量比为（0.01-0.1）：1；加入所述第二柠檬酸根试剂和所述第二酸液后得到的混合液的pH为1-5。
2.根据权利要求1所述的一种含氟化钙污泥资源化的方法，其特征在于，所述第一柠檬酸根试剂和第二柠檬酸根试剂独立为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸二氢钠、柠檬酸钾或柠檬酸铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种含氟化钙污泥资源化的方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种含氟化钙污泥资源化的方法，该方法能够有效提纯污泥中的氟化钙，且减少污泥中氟的损失。
根据本发明的一个方面，提出了一种含氟化钙污泥资源化的方法，包括以下步骤：
将含氟化钙污泥与水混合后加入第一柠檬酸根试剂和第一酸液，搅拌后固液分离，得到第一固体。
在本发明的一些优选的实施方式中，还包括以下步骤：
将所述第一固体与水混合加入碱，搅拌后固液分离，得到第二固体；
将所述第二固体与水混合后加入第二柠檬酸根试剂和第二酸液，搅拌后固液分离，得到氟化钙成品。
在本发明的一些实施方式中，所述含氟化钙污泥为碱性污泥，其中CaF2干基占比为45wt％-65wt％，S和Si、Mg干基占比均为1.5wt％-3wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述含氟化钙污泥、第一固体和第二固体各自与水混合的质量比独立为1：(10-20)。
在本发明的一些实施方式中，所述第一柠檬酸根试剂和第二柠檬酸根试剂独立为柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸二氢钠、柠檬酸钾或柠檬酸铵中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述第一酸液和第二酸液独立为盐酸、硝酸中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述第一柠檬酸根试剂的加入量与所述含氟化钙污泥的质量比为(0.01-0.3)：1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一柠檬酸根试剂的加入量与所述含氟化钙污泥的质量比为(0.03-0.25)：1。
在本发明的一些实施方式中，加入所述第一柠檬酸根试剂和所述第一酸液后得到的混合液的pH为2-7。
在本发明的一些优选的实施方式中，加入所述第一柠檬酸根试剂和所述第一酸液后得到的混合液的pH为4-7。
在本发明的一些实施方式中，所述搅拌的时间为30-80min。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述搅拌的时间为40-60min。
在本发明的一些实施方式中，经第一柠檬酸根试剂和第一酸液处理后的混合液固液分离处理后，还包括对所述第一固体进行洗涤、烘干及粉碎操作，所述第一固体中CaF2干基占比≥65wt％，S的干基占比≤1.9wt％，Mg的干基占比≤0.3wt％。
在本发明的一些实施方式中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠或碳酸氢钠中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，加入所述碱后得到的混合液的pH为8-13。
在本发明的一些优选的实施方式中，加入所述碱后得到的混合液的pH为9-12。
在本发明的一些实施方式中，所述第二柠檬酸根试剂的加入量与所述含氟化钙污泥的质量比为(0.01-0.1)：1。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第二柠檬酸根试剂的加入量与所述含氟化钙污泥的质量比为(0.01-0.05)：1。
在本发明的一些实施方式中，加入所述第二柠檬酸根试剂和所述第二酸液后得到的混合液的pH为1-5。
在本发明的一些优选的实施方式中，加入所述第二柠檬酸根试剂和所述第二酸液后得到的混合液的pH为2-4。
在本发明的一些实施方式中，经第二柠檬酸根试剂和第二酸液处理后的混合液固液分离处理后，还包括对所得固体沉淀进行洗涤、烘干及粉碎，得到氟化钙成品。进一步地，所述洗涤为淋洗固体3-5次。
在本发明的一些实施方式中，所述氟化钙成品中CaF2干基占比≥85wt％，S的干基占比≤1.9wt％，Si的干基占比≤1.5wt％，Mg的干基占比≤0.1wt％。
根据本发明的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
1、本发明主要应用柠檬酸根离子与钙离子的络合作用进行氟化钙的提纯，往含氟化钙污泥与水的混合液中加入适量的酸和柠檬酸根试剂，酸能除去污泥中大部分含镁沉淀，同时使硅部分溶出；柠檬酸根离子通过与钙离子络合使硫部分溶出，而氟化钙溶解度较低，氟溶出较少。固液分离后，得到的氟化钙干基占比达到65％以上，已可以替代化工、冶金、建材及机械等行业所使用的萤石粉矿；
优选地，将上一步固液分离后的固体与水混合，加入适量的碱后充分搅拌，碱性环境抑制了氟的溶出，同时上一步固液分离后得到的固体中残留的柠檬酸根离子的水解被抑制，能将污泥中的硫进一步溶出；再将上一步加碱处理过后的混合液固液分离，得到的固体与水混合，加入适量的酸和柠檬酸根试剂，充分搅拌，能使污泥中的硫、硅和镁进一步溶出，达到进一步提纯污泥中氟化钙的目的。
2、本发明的处理方法，可根据氟化钙的用途或质量要求选择性地进行分步除杂，对低品位的含氟化钙污泥中的成分有效地进行转换和分离。
3、本发明的处理方法，在使用含氟化钙污泥生产符合萤石矿质量要求的氟化钙的同时，可减少污泥中氟的溶出，减少氟的二次污染。
4、本发明的处理方法，处理条件宽容，使用的试剂常规易得，无需昂贵的设备投入，成本低廉，易于推广。
5、本发明的处理方法，可对含氟化钙污泥进行有效回收，使含氟污泥产量减少，降低了含氟废水处理过程中固废渣的处理成本。
（发明人：袁琦;仇雅丽;刘勇奇;刘长根;巩勤学;李长东）
