公布日：2023.06.23
申请日：2023.02.24
分类号：C02F9/00(2023.01)I;C25B1/26(2006.01)I;C01B7/01(2006.01)I;C01D3/14(2006.01)I;C25B1/01(2021.01)I;C04B38/00(2006.01)I;C04B33/132(2006.01)I;C02F101
/36(2006.01)N;C02F1/66(2023.01)N;C02F1/469(2023.01)N;C02F1/04(2023.01)N;C02F1/72(2023.01)N
摘要
本发明涉及一种高含氯难降解工业废水零排放处理及资源化方法。所述处理方法包含以下步骤：（1）调pH（2）脱氯（3）回收氯（4）高级氧化（5）回收铁。本发明公开的处理方法简单易行，可有效去除高含氯难降解废水中的无机离子和难降解有机物，分类回收废水中的无机盐以及水资源，解决高含氯难降解废水的处理难题，具有良好的经济效益和社会效益。
权利要求书
1.一种高含氯难降解工业废水零排放处理及资源化方法，其特征在于，包括调pH、脱氯、回收氯、高级氧化、回收铁。首先，把高含氯难降解废水的pH值调节到废水中有机物的等电点或等电点附近，再通过电驱动膜进行脱氯处理，形成脱氯液和浓氯液；脱氯液经过高级氧化处理后，产水进行回收，高级氧化后产生的铁泥，则通过铁回收处理，形成含铁产品；浓氯液经过氯回收处理，形成含氯产品。
2.根据权利要求书1所述的一种高含氯难降解工业废水零排放处理及资源化方法，其特征在于，所述调节废水pH到等电点或等电点附近，其pH范围为等电点pH±1.5。
3.根据权利要求书1所述的一种高含氯难降解工业废水零排放处理及资源化方法，其特征在于，所述电驱动膜进行脱氯处理，电驱动膜选用普通电渗析、卷式电渗析、双极膜电渗析、单价电渗析、膜电容去离子的一种或多种技术组合。
4.根据权利要求书1所述的一种高含氯难降解工业废水零排放处理及资源化方法，其特征在于，所述电驱动膜进行脱氯处理，采取间歇运行模式，并定期对其进行倒极。
5.根据权利要求书1所述的一种高含氯难降解工业废水零排放处理及资源化方法，其特征在于，所述脱氯液，其氯离子浓度为100–2000mg/L或其电导率为2–12mS/cm。
6.根据权利要求书1所述的一种高含氯难降解工业废水零排放处理及资源化方法，其特征在于，所述氯回收处理，可采用双极膜电渗析、电解或蒸发结晶工艺，得到无机酸、次氯酸或结晶盐等含氯产品。
7.根据权利要求书1所述的一种高含氯难降解工业废水零排放处理及资源化方法，其特征在于，所述高级氧化处理，可直接采用芬顿或类芬顿工艺。其中，pH为2-5、过氧化氢的添加量为400–1200mg/L，过氧化氢与铁的摩尔比是1.5:1–4.5:1，反应时间为50–120min。
8.根据权利要求书1所述的一种高含氯难降解工业废水零排放处理及资源化方法，其特征在于，所述铁回收处理，可采用高温煅烧或电化学还原技术，得到陶粒或亚铁盐等含铁产品。
发明内容
本发明的目的是针对上述处理方式的缺陷，提供一种高含氯难降解工业废水零排放处理及资源化方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的处理方法包括调节pH、脱氯、回收氯、高级氧化、回收铁。具体操作及原理如下：
调节pH：在高含氯难降解废水中加入盐酸等含氯酸，将废液有机物表层电荷调节至等电点或其附近，使有机物表层质子化，呈现电中性。目的是减弱带电有机物在脱氯单元中所受的电场力，从而减少其跨膜传输量。
脱氯：该单元采取电渗析或膜电容去离子等电驱动膜分离方式，利用氯离子的负电性，通过电场力对其进行提取及浓缩（浓氯液），而质子化的有机物则被大量截留，作为脱氯液的主要物质进行高级氧化处理。
回收氯：针对脱氯单元浓缩的浓氯液，通过双极膜电渗析的方式，使得氯离子在电场力作用下跨过阴离子交换膜与双极膜产生的氢离子结合生成盐酸；或将浓氯液进行电解，制取次氯酸；或通过蒸发，将浓氯液进一步浓缩结晶析出工业盐。其中，采取双极膜电渗析及电解方式产生的酸可作于本发明调节pH的药剂，剩余酸产物或工业盐则可用于产生经济效益，降低投入成本。
高级氧化：考虑到电驱动膜脱氯的氯不完全回收性，本方法采取以二价铁为催化剂，过氧化氢以氧化剂的芬顿及类芬顿手段对难降解有机物进行氧化去除。值得注意的是，本单元充分利用脱氯液中少量的氯离子，形成Fenton-Cl的氧化体系，针对性地对有毒且难降解的有机物进行去除。此外，由于脱氯液中可保留少量氯离子，也大大降低了脱氯单元的能耗。
回收铁：高级氧化过程会产生较大量的铁泥，本方法通过高温煅烧，以铁泥为主要原材料，在去除铁泥有机物的同时制取陶粒；或采用电化学还原技术，将铁泥中三价铁沉淀转化为亚铁盐等含二价铁产物。
本发明采取上述处理方法的优势有：
1.本发明通过pH调节，避免了带电的难降解有机物对氯回收单元中电渗析分离氯的影响；
2.本发明提供的电渗析、电容去离子等电驱动膜分离方式，可有效将氯离子与难降解有机物进行分离并对氯离子进行浓缩；
3.本发明提供的三种氯回收资源化产物，均具有一定的经济效益，极大地降低了处理成本，有着很大的工业化潜力；
4.本发明的高级氧化技术采用Fenton-Cl氧化体系，既有助于降低电驱动膜脱氯的能耗，又充分利用了脱氯液中残留的氯离子对难降解有机物进行有效去除；
5.本发明中高级氧化产生的铁泥，可采取高温煅烧或电化学氧化的方式，制取陶粒或亚铁盐，增大经济效益；
6.本发明最终出水中氯离子含量与COD极低，可作为工业用水，用于冷却或冲洗；
7.本发明提供的处理方法可以使得高含氯难降解有机物达标排放并资源化回收其中的氯离子及水资源，解决了高含氯难降解废水处理及其资源化的难题，处理成本低，应用空间大。
（发明人：苑志华;杨浩然;郑煜铭）
