公布日：2023.05.26
申请日：2023.01.10
分类号：C02F3/30(2023.01)I;C02F3/34(2023.01)I;C02F1/78(2023.01)I;C02F3/10(2023.01)I;C02F3/12(2023.01)I;C02F101/16(2006.01)N
摘要
本发明公开了一种高盐高钙废水的生物脱氮方法，采用A/O生物脱氮工艺，生物脱氮池包括反硝化区A和硝化区O，反硝化A区溶氧为0.1～0.3mg/L、pH6.0～8.5，硝化区O溶氧为1.0～5.0mg/L、pH7.5～9.5，所述生物脱氮池内安装生物绳填料，填料直径为20～30mm，安装密度不少于300m/m3；所述生物脱氮池投加适盐脱氮微生物进行挂膜培养，采用A/O-生物膜方法运行；生物脱氮池投加碱液调节pH与碱度，且碱液投加点不少于4个。本发明采用多点投加碱液的方式，在A/O生物脱氮池形成多个较高pH和较高碱度的微环境，实现盐度1％～5％CaCl2废水NH3-N可稳定处理达标。
权利要求书
1.一种高盐高钙废水的生物脱氮方法，采用A/O生物脱氮工艺，生物脱氮池包括反硝化区A和硝化区O，反硝化A区溶氧为0.1～0.3mg/L、pH6.0～8.5，硝化区O溶氧为1.0～5.0mg/L、pH7.5～9.5，其特征在于：所述生物脱氮池内安装生物绳填料，填料直径为20～30mm，安装密度不少于300m/m3；所述生物脱氮池投加适盐脱氮微生物进行挂膜培养，采用A/O-生物膜方法运行；所述生物脱氮池投加碱液调节pH与碱度，且碱液投加点不少于4个。
2.根据权利要求1所述的一种高盐高钙废水的生物脱氮方法，其特征在于：高盐高钙废水的CaCl2含量为10000～20000mg/L，所述碱液投加点不少于8个，且硝化区OpH为7.6～9.0或碱度不低于200mg/L。
3.根据权利要求1所述的一种高盐高钙废水的生物脱氮方法，其特征在于：高盐高钙废水的CaCl2含量为20000～30000mg/L，所述碱液投加点不少于16个，且硝化区OpH不低于7.9或碱度不低于300mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种高盐高钙废水的生物脱氮方法，其特征在于：高盐高钙废水的CaCl2含量为30000～40000mg/L，所述碱液投加点不少于24个，且硝化区OpH不低于8.1或碱度不低于400mg/L。
5.根据权利要求1所述的一种高盐高钙废水的生物脱氮方法，其特征在于：高盐高钙废水的CaCl2含量为40000～50000mg/L，所述碱液投加点不少于32个，且硝化区OpH不低于8.3或碱度不低于600mg/L。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种高盐高钙废水的生物脱氮方法，其特征在于：所述反硝化区A分为至少2格，所述硝化区O至少分为4格。
7.根据权利要求1～5任一项所述的一种高盐高钙废水的生物脱氮方法，其特征在于：所述脱氮池投加生物促进剂；所述生物促进剂为耐盐酵母提取物、甜菜碱、生物活性磷、氯化钾的一种或多种。
8.根据权利要求1～5任一项所述的一种高盐高钙废水的生物脱氮方法，其特征在于：所述A/O生物脱氮池内K+浓度不低于100mg/L。
9.根据权利要求1～5任一项所述的一种高盐高钙废水的生物脱氮方法，其特征在于：高盐高钙废水先采用臭氧氧化进行预处理，再进入生物脱氮池。
10.根据权利要求1～5任一项所述的一种高盐高钙废水的生物脱氮方法，其特征在于：所述脱氮工艺还可以是A/O-A/O、SBR、氧化沟、同步硝化反硝化或短程硝化反硝化。
发明内容
生物脱氮包括硝化和反硝化两个阶段。高盐条件下的生物脱氮同样包括硝化和反硝化两个阶段。相比于反硝化随盐度增加下降速率较慢，硝化是高盐废水生物脱氮的主要限速步骤。硝化阶段涉及的氨氧化菌(NH3-N→NO2-N)与亚硝酸盐氧化菌(NO2-N→NO3-N)对盐度、pH、碱度、毒性物质、溶氧等工艺条件更敏感；而且随着盐度升高，氨氧化速率与亚硝酸盐氧化速率快速降低。反硝化菌受高盐度的抑制则相对比较轻微。投加适盐或耐盐的硝化菌与反硝化菌，是高盐废水，包括高CaCl2废水A/O工艺建立硝化能力与反硝化能力的基础条件。
发明人研究发现：往高CaCl2废水连续投加适盐或耐盐的硝化菌，A/O生物脱氮池能够对NH3-N进行硝化，使出水NH3-N降低；但NH3-N硝化去除速率较低。
进一步研究发现：曝气条件下，往高盐高钙废水中加入碱液会产生氢氧化钙(最终转化为CaCO3)和碳酸钙沉淀，可见简单投加NaOH、NaHCO3或Na2CO3不能很好的维持高盐度(CaCl2含量1％～5％)条件下氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌对NH3-N和NO2-N进行降解所需的适宜pH和碱度条件。例如，A/O活性污泥法条件下，当进水pH从7.0～8.5提升至9.0～12.0，A/O生物脱氮池的pH仅能够维持在6.3～7.5，继续加入碱液难以有效提高A/O生物脱氮池的pH，且CaCl2浓度越高，A/O活性污泥法生物脱氮池的pH越低；当CaCl2浓度达到3％～5％，A/O池污泥浓度(MLSS)达到4000mg/L以后，即使增加碱液投加量，曝气条件下pH一般仍低于7.2。
高CaCl2废水活性污泥法条件下，投加碱液提升pH困难的主要原因在于：曝气条件下，投加的碱液与废水中的CaCl2和活性污泥分解有机物产生的CO2等反应生产碳酸钙沉淀，且活性污泥有较强的pH缓冲作用。因此，A/O活性污泥工艺处理高盐高钙废水，pH和碱度很难达到高盐废水脱氮所需要的pH和碱度条件。
发明人进一步研究发现：相比于活性污泥法，采用生物膜法，A/O生物脱氮池的pH容易维持在相对更高的范围。例如，当CaCl2含量为4％，活性污泥法的A/O曝气池出水pH为6.3～6.7，而生物膜法的A/O曝气池的pH能够达到7.2～8.1；当CaCl2含量为3％，活性污泥法的A/O曝气池出水pH为6.4～6.8，而生物膜法的A/O曝气池的pH能够达到7.2～8.2。
针对高CaCl2废水中投加碱液容易生成碳酸钙(CaCO3)沉淀，且碱液浓度越高，碳酸钙生成比例越高这种问题。本发明采用多点进水，利用部分高盐高钙废水(例如环氧丙烷废水、有机硅生产废水、稀土生产废水等)高pH所具备的碱性，通过分散多点投加在A/O生物脱氮池形成多个较高pH和较高碱度的微环境，碱性废水分散多点进水能够减少单点进水局部进水碱性太高导致的过度碳酸钙沉淀问题，而且分散多点进水形成的局部微环境的pH和碱度能够满足耐盐硝化菌的最适宜范围；且碱性高pH进水点越多，A/O生物脱氮池具备较高pH、较高碱度的微环境数量越多，也就越多的耐盐硝化菌能够被利用。
当进水pH为中性或弱碱性，废水提供的碱度和pH调节能力不足以对高氯化钙废水的A/O生物脱氮池的pH与碱度进行微环境调节，需要采用多点投加碱液替代多点碱性进水，其作用相同。
本发明针对投加碱液(例如NaOH、NaHCO3或Na2CO3等)调节高CaCl2废水的pH和碱度困难的问题，提供了一种高盐高钙废水的生物脱氮方法，采用A/O生物膜工艺，并且采用多点碱性进水和多点投加碱液的方式，在A/O生物脱氮池整体碱度和整体pH偏低的情况下，形成多个较高pH和较高碱度的微环境，同时减少单点进水导致的大量碳酸钙沉淀问题，实现盐度1％～5％的CaCl2废水NH3-N可稳定处理达标。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种高盐高钙废水的生物脱氮方法，生物脱氮工艺采用A/O工艺，生物脱氮池包括反硝化区A和硝化区O，其特征在于：所述生物脱氮池内安装生物绳填料，填料直径为20～30mm，安装密度不少于300m/m3；所述生物脱氮池A/O工艺采用生物膜法运行并投加适盐脱氮微生物；所述生物脱氮池投加碱液调节pH与碱度，且碱液投加点不少于4个，碱液投加点按生物脱氮池面积均匀布置。
所述废水CaCl2含量为10000～20000mg/L，所述碱液投加点不少于8个，且O区pH为7.6～9.0或碱度不低于200mg/L。
所述废水CaCl2含量为20000～30000mg/L，所述碱液投加点不少于16个，且O区pH不低于7.9或碱度不低于300mg/L。
所述废水CaCl2含量为30000～40000mg/L，所述碱液投加点不少于24个，且O区pH不低于8.1或碱度不低于400mg/L。
所述废水CaCl2含量为40000～50000mg/L，所述碱液投加点不少于32个，且O区pH不低于8.3或碱度不低于600mg/L。
所述的碱液为NaOH、NaHCO3或Na2CO3中的至少一种。
上述任一方案改进：所述反硝化区A池分为至少2格，所述硝化区O池至少分为4格。
上述任一方案改进：所述生物脱氮池投加生物促进剂。所述生物促进剂为耐盐酵母提取物、甜菜碱、生物活性磷、氯化钾的一种或多种。
所述耐盐酵母提取物具体可以选自市售安琪酵母粉。
所述生物促进剂的投加量为10～100mg/L。
上述任一方案改进：所述A/O生物脱氮池内K+浓度不低于100mg/L。
上述任一方案改进：所述废水先采用臭氧氧化进行预处理，再进入A/O生物脱氮池。
上述任一方案改进：所述生物脱氮工艺还可以是A/O-A/O、SBR、氧化沟、同步硝化反硝化或短程硝化反硝化。
上述任一方案改进：生物脱氮池设置多个进水点，采用多点碱性进水。
与现有技术相比，本发明及有益技术效果包括：
本发明采用A/O生物膜法对高CaCl2废水中NH3-N进行硝化和反硝化处理，投加适盐脱氮微生物，包括适盐硝化菌和适盐反硝化菌条件下，本发明采用碱性废水多点进水和碳酸氢钠多点投加的方式，在A/O生物脱氮池整体pH与碱度提高有限的情况下，实现A/O生物膜池多个微环境的pH和碱度能够满足适盐硝化菌的生长繁殖和硝化条件，从而提高A/O生物膜池的硝化速率、NH3-N去除率和TN去除率。
(1)、相比现有技术单点进水和单点投加碱液，本发明采用多点进水和多点投加碱液，可将1～5％盐度CaCl2废水条件下的硝化速率提高100％～400％；对于降低高盐高钙废水生物脱氮池水力停留时间HRT、工程投资与占地面积具有重要意义。
(2)、本发明采用多点进水和多点投加碱液，可在进水CaCl2为1～5％、进水NH3-N为15～40mg/L、水力停留时间HRT不超过24h条件下，将出水NH3-N处理至5mg/L、甚至1mg/L以下，实现NH3-N稳定达标排放。
(3)、本发明还提出了高盐高钙废水条件下，通过投加生物促进剂以提高适盐硝化菌代谢活性的方案，对于NH3-N、TN的稳定处理达标具有重要意义。
（发明人：徐军;王开春;张文杰;孙浩;孙文妮;张璐璐;王强;田凤蓉）
