磷(P)是造成水体富营养化的重要因素，对于高浓度含磷废水，如何有效地降低磷含量是控制和防止水体富营养化的关键。目前常用的废水除磷方法有生物法和化学法。生物法除磷是通过聚磷菌的厌氧释磷、好氧吸磷来完成磷酸盐的去除。但此法对高浓度的含磷废水往往会抑制生化反应，直接处理造成生化负荷大，更适合于低浓度的含磷废水，通常待处理的废水含磷量要求小于10mg/L。化学法除磷是利用磷的化学沉淀反应，使废水中可溶解性磷转化为不溶性的磷酸盐沉淀，目前应用较多的是化学法中的铝盐混凝沉淀法，但该法药剂投加量大、成本相对较高，且当水中磷含量较高时难以达标。
普光气田天然气高含硫化氢。天然气净化厂每3年要对净化联合装置进行检修，期间产生大量除臭钝化清洗废液。该类检修废水污染物浓度极高，其中总磷(TP)高达256mg/L。针对检修废水高含磷的水质情况，净化厂污水处理场难以直接SBR生化处理，虽经聚合氯化铝和聚丙烯酰胺混凝沉淀处理后，总磷去除率也仅为75%，仍无法满足生化处理进水水质要求。
磷酸铵镁沉淀法即向含有磷酸根和铵根离子的废水中投加镁盐，利用Mg2+与废水中的PO3-4、NH+4生成磷酸铵镁沉淀，经沉淀分离后达到脱氮除磷目的。它是一种处理高磷废水的有效方法，操作简单、反应速度快且沉淀性能好，尤其适合处理高氨氮、高含磷的废水。针对目前高含磷检修废水难处理的现状，笔者提出一种高含磷检修废水处理工艺。首先选用磷酸铵镁沉淀法进行化学预处理，即向检修废水中投加镁盐和少量铵盐形成磷酸铵镁沉淀，实现检修废水中氨氮与磷的同步脱除，使水质达到后续生化处理工艺的要求，后续接入SBR生化处理工艺，使高磷检修废水经后续生化处理后达到国家废水综合排放标准。
本文选择氯化镁和氯化铵分别作为镁盐和铵盐处理高含磷检修废水，着重探讨了反应pH值、磷氮摩尔比、镁磷摩尔比及反应时间对除磷效果的影响。
1、实验部分
1.1 实验用水
将普光天然气净化厂污水处理场内联合装置检修废水作为实验用水，水质情况见表1。
1.2 主要试剂及仪器
MgCl2•6H2O，NH4Cl，NaOH，分析纯，天津天力化学试剂有限公司。
pH400台式pH计，美国alalis公司，5B-3A型COD测定仪，广州连华环保科技有限公司，UV-5000型紫外可见光度计，上海精密仪器仪表有限公司，JC-NH-100A型氨氮测定仪，青岛聚创环保集团有限公司。
1.3 实验方法
1)在25℃条件下，取400mL高含磷检修废水置于500mL烧杯中，向烧杯中加入NaOH溶液，用pH计实时监控溶液pH值，调节pH值至8~11，然后加入MgCl2•6H2O和NH4Cl控制反应体系中n(Mg)∶n(P)∶n(N)的摩尔比为1~1.9∶2.5~1∶1，搅拌反应10~60min后，静置沉淀120min，取上清液测定其总磷浓度，讨论反应pH值、磷氮比、镁磷摩尔比及反应时间对除磷效果的影响。
磷酸根离子去除率的计算公式为：
式中，RP—去除率，%，C0—原水中磷酸根离子的浓度，mg/L，C1—反应后上清液中磷酸根离子的浓度，mg/L。
2)现场处理。确定最佳反应条件后，对污水处理场内储存的高含磷检修废水进行现场药剂投加，将满足生化处理水质要求的除磷预处理后的废水分批次少批量进入SBR反应池生化处理，控制反应池内溶解氧含量在2~4mg/L，每处理周期曝气5h，实时监控SBR池出水水质，保证出水稳定，达标排放。
1.4 测定分析方法
采用5B-3A型COD测定仪进行COD的测定，纳氏试剂分光光度法测定NH3-N浓度，采用UV-5000型紫外可见光度计测定TP的浓度，采用pH400型台式pH计测定pH值。
2、结果与讨论
2.1 pH值对磷酸铵镁沉淀除磷效果的影响
根据磷酸铵镁沉淀法去除废水中磷的机理，反应必须在碱性条件下才能发生。因此，通过滴加NaOH溶液调节反应体系pH值，同时加入一定量MgCl2•6H2O和NH4Cl，控制反应体系n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.4∶1∶1，搅拌反应30min，静置沉淀2h，取上清液测定其总磷浓度，考察pH值对磷酸铵镁除磷效果的影响，结果如图1所示。
由图1可以看出，当pH值从8.0增大到9.5时，反应后上清液总磷浓度下降明显，去除率由20%急剧升高到95.6%，当pH值从9.5上升到10.0，总磷去除率增加至97.3%，但上升幅度很小，pH值再增加，磷的去除率降低。这是因为随着pH值的增高，Mg2+也开始生成Mg(OH)2沉淀，不利于磷酸铵镁沉淀反应的进行，导致磷酸根离子去除率降低。
综上可知，控制反应体系pH值在9.5~10时，检修废水中总磷的处理效果最佳，pH>10，磷去除率增幅极低。考虑pH值调节成本，确定反应pH值控制在9.5~10。
2.2 磷氮摩尔比对磷酸铵镁沉淀除磷效果的影响
磷酸铵镁沉淀反应中n(P)∶n(N)的理论值是1∶1，而检修废水中初始磷氮摩尔比为2.5∶1，由于氨氮浓度较低时不利于磷酸铵镁反应中磷的去除，因此，需向反应中加入少量的NH4Cl，在控制反应pH值为9.5，n(Mg)∶n(P)=1.4∶1的条件下，考察不同n(P)∶n(N)对磷酸铵镁反应中总磷的去除效果的影响，结果见图2。
由图2可以看出，随着n(P)∶n(N)的减小，总磷去除率逐渐提高，当n(P)∶n(N)小于1后，磷去除率始终保持在97%以上，说明水样中n(P)∶n(N)超过反应理论值1∶1时，对总磷去除率的影响不大，但过量的NH+4会造成NH3-N的超标及能源的浪费，故n(P)∶n(N)取为1∶1。
2.3 Mg2+对磷酸铵镁沉淀除磷效果的影响
在满足反应体系n(P)∶n(N)=1∶1的条件下，考察Mg2+含量对检修废水中磷去除效果的影响。将反应pH值控制在9.5最佳值，使用MgCl2•6H2O调节体系中n(Mg)∶n(P)分别为1.0∶1、1.2∶1、1.4∶1、1.5∶1、1.7∶1、1.9∶1，搅拌反应30min，静置沉淀2h，取上清液测定其总磷浓度，考察n(Mg)∶n(P)值对磷酸铵镁除磷效果的影响，结果如图3所示。
从图3可以看出，当n(Mg)∶n(P)从1.0∶1增加到1.5∶1时总磷的去除率不断升高，且n(Mg)∶n(P)为1.5∶1时，反应后上清液剩余磷酸根离子浓度为3.59mg/L，总磷去除率达到98.6%，继续增大比值，总磷去除率基本不变。这是因为当体系中PO3-4浓度一定时，随着Mg2+浓度的进一步增加，PO3-4成为限制Mg2+与PO3-4和NH+4反应的限制性因素，此时磷酸铵镁反应达到平衡，Mg2+不能继续结晶，因此磷的去除率不能继续上升。综上，从控制药剂投加量和降低成本及使处理液中含盐量尽量低的角度出发，确定检修废水化学预处理反应中n(Mg)∶n(P)∶n(N)的最佳比值为1.5∶1∶1。
2.4 反应时间对磷酸铵镁沉淀除磷效果的影响
在pH值为9.5，n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.5∶1∶1的条件下，考察不同反应时间对检修废水中磷的去除的影响，结果见图4。
由图4可知，总磷的去除率随着反应时间的延长而增加，但反应进行30min后总磷去除率趋于平缓，当反应时间为60min时，磷去除率出现略微下降。这是因为反应时间过长，磷酸铵镁沉淀体系容易被破坏，沉淀性能降低，从而使上清液可溶性磷浓度增加。反应时间越长能耗就越高，不利于经济性，因此，综合考虑反应时间控制在30min左右。
2.5 现场药剂投加
对普光天然气净化厂污水处理场调节罐内储存的1100m3高含磷装置检修废水进行磷酸铵镁沉淀法除磷处理，按照400mL检修废水水样对应的NaOH、MgCl2•6H2O等药剂的投加量进行现场药剂投加，曝气均质8h，静置沉淀12h后取罐顶部水样测定其COD、NH3-N、TP等水质指标，具体数据见表2。
由表2可知，磷酸铵镁处理对检修废水COD的降低无明显效果，但罐内废水总磷浓度由256mg/L降至2.51mg/L，氨氮浓度也有所降低，处理后水质完全能满足后续生化处理进水指标要求。
2.6 SBR工艺生化处理
SBR工艺是指在同一反应池中，按时间顺序由进水、曝气、沉淀、排水和待机五个基本工序组成的活性污泥生化处理方法。SBR反应池集均化、初沉、生物降解、二沉淀等功能于一池，操作管理简单、占地小，具有较好的脱氮除磷效果。
为进一步生化处理，将除磷预处理后的检修废水分批次少批量的进入SBR反应池，SBR池运行周期为12h，每周期处理36m3检修废水，控制反应池内溶解氧含量在2~4mg/L，曝气反应5h，经后续沉淀后对出水进行水质监测，SBR池出水水质指标见表3。
经过磷酸铵镁除磷预处理和后续SBR生化处理后，检修废水中的pH值、COD、NH3-N、TP和SS等各项指标完全达到GB8978—1996«废水综合排放标准»一级标准。
3、结论
a.针对普光天然气净化厂联合装置检修废水含磷浓度高、除磷困难这一问题，采用磷酸铵镁沉淀法和SBR生化处理工艺协同处理检修废水。
b.探讨了磷酸铵镁反应中pH值、磷氮比、镁磷摩尔比等反应因素对除磷效果的影响，得到最佳反应条件，即pH=9.5，n(Mg)∶n(P)∶n(N)=1.5∶1∶1，该条件下总磷去除率高达98%。
c.优选最佳工艺对高含磷检修废水进行现场预处理，经处理后，TP浓度由256mg/L降至2.51mg/L，总磷去除率高达99%，现场效果显著。经进一步SBR生化处理后，出水各项指标pH值、COD、NH3-N、TP和SS等均完全达到GB8978—1996«废水综合排放标准»一级标准，解决了生产难题。(来源：中国石化中原油田分公司石油工程技术研究院)
