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冶炼酸性废水除钙工艺

中国污水处理工程网 时间:2021-2-26 10:23:13

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  冶炼酸性废水主要来源于冶炼厂湿法冶炼产生的废水,经过前期硫化等技术处理,酸性废水含重金属较低,可以重新回用,但输送该废水的管道经常堵塞,这是由于废水硬度较高在管道内壁产生水垢的原因。因此,降低酸性废水硬度成为冶炼企业必须解决的重要问题之一。近30年来,为了解决上述问题,沉淀、离子交换、膜过滤等物理和化学技术得到了广泛的应用。

  离子交换法处理简单,效率高,处理量大,出水水质好,无二次污染,但离子交换法使用的交换树脂容易失效,需经常更换再生,造成处理费用高且对预处理要求非常严格。膜过滤法能耗低、占地少、维护简单且处理效果稳定,但建造费用和运行费用都较高。传统沉淀法采用石灰中和,再加碳酸钠沉淀,操作简单,但石灰沉淀消耗废水中大量的硫酸,且增加溶液中的钙离子,后续添加碳酸钠用量大,溶液中引入钠盐。

  本文采用草酸(H2C2O4)直接沉淀法,避免了废水中硫酸的浪费,从而节约处理成本和处理时间,且不引入钠盐,可以直接回收利用。因此,采用草酸直接沉淀法有效解决了冶炼酸性废水除钙的难题,为冶炼企业酸性废水除钙回收利用提供了一种新的工艺。

  1、实验部分

  1.1 实验试剂和仪器

  氯化钙,分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司;硝酸,分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司;草酸,分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司;硫酸,分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钠,分析纯,上海国药集团化学试剂有限公司。

  电感耦合等离子体原子发射光谱,ICAP6300,赛默飞世尔科技(中国)有限公司;电热恒温干燥箱,202-00,龙口市电炉制造厂有限公司;电子天平,JJ500,常熟市双杰测试仪器厂有限公司;集热式磁力加热搅拌器,DF-1,金坛市金城硕华仪器厂有限公司;循环水真空泵,SHZ-D(Ⅲ),瑞德仪器设备有限公司;实验室级超纯水器,EPED-E2-20TH,南京易普易达科技发展有限公司;pH精密试纸,0.5~5.0,江苏顺和教学仪器有限公司。

  1.2 酸性废水样品组分

  酸性废水取自山东恒邦冶炼股份有限公司南污水处理车间,用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)分析,结果如表1所示,其中酸性废水pH=1.0。

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  1.3 实验方法

  取一定体积的酸性废水加入到1000mL烧杯中,烧杯放在水浴中加热,加入一定量的草酸固体,加入搅拌子进行搅拌并盖上表面皿,一定时间后,进行固液分离,滤液取样分析。实验中参与反应的主要化学反应方程式如下:

  CaCl2+H2C2O4=CaC2O4↓+2HCl(1)

  1.4 检测方法

  样品中钙离子浓度的测定采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪法。依据标准:中华人民共和国国家环境保护标准HJ776—2015《水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法》。具体检测方法如下。

  (1)钙离子标准系列溶液:分别移取钙离子标准贮存溶液(1000mg/L)0.00、0.20、2.00和5.00mL于1组200mL容量瓶中,以硝酸溶液[(硝酸)∶V(纯水)=1∶19]稀释至刻度,混匀。此标准系列中钙离子质量浓度分别为0.00、1.00、10.00和25.00mg/L。

  (2)样品处理:待测液体过滤后移取5mL于150mL烧杯中,随同试样做空白实验。加10mL硝酸(分析纯),用水清洗杯壁,加热溶解溶液中的盐类。待体积蒸至1/3左右时取下冷却,将试液移入200mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀,过滤。

  (3)工作曲线的校准:在电感耦合等离子体发射光谱仪最佳工作条件下,先将上述配制好的钙离子标准系列溶液进行测定,测定后仪器系统软件自动生成标准工作曲线,此时查看标准工作曲线相关系数r值是否为0.999~1.0之间,若不是,重新测钙离子标准系列溶液,直到满足标准工作曲线相关系数r值为0.999~1.0之间。

  (4)样品测定:在标准工作曲线相关系数r值满足为0.999~1.0之间后,进空白试样和处理好的待测样品,样品测定完后,检测仪器根据标准工作曲线,自动进行数据处理,计算并输出钙离子质量浓度。

  ICP-AES检测计算原理:

  被测元素的含量以质量浓度W计,按下式计算,计算结果表示至小数点后一位。

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  2、结果与讨论

  2.1 草酸用量对除钙效果的影响

  取钙离子质量浓度为500mg/L的酸性废水(pH=1),分别按照n(H2C2O4)∶n(Ca2+)为2∶1、4∶1、6∶1、8∶1和10∶1加入草酸,控制反应温度为60℃,反应时间为2h,反应后固液分离,滤液取样分析。分析结果如图1所示。

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  由图1可以看出,在加入草酸用量n(H2C2O4)∶n(Ca2+)为2~8时,随着草酸用量的增加,处理后液体(后液)钙离子质量浓度随之降低,钙离子质量浓度由201.01mg/L降至20.11mg/L。继续增加草酸的用量至n(H2C2O4)∶n(Ca2+)为10时,后液钙离子质量浓度几乎无明显变化,说明草酸最佳加入量为n(H2C2O4)∶n(Ca2+)为8∶1。

  2.2 反应温度对除钙效果的影响

  取钙离子质量浓度为500mg/L的酸性废水(pH=1),按照n(H2C2O4)∶n(Ca2+)为8∶1加入草酸,分别控制反应温度为20、40、60、80和90℃,反应时间为2h,反应后固液分离,滤液取样分析。分析结果如图2所示。

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  由图2可以看出,在反应温度20~60℃范围内,随着反应温度的升高,后液钙离子质量浓度逐渐降低,说明适当增加反应温度,有利于草酸与钙离子向生成草酸钙反应的方向进行。继续升高反应温度至90℃,后液钙离子质量浓度无显著性变化,说明60℃是最佳反应温度。

  2.3 反应时间对除钙效果的影响

  取钙离子质量浓度为500mg/L的酸性废水(pH=1),按照n(H2C2O4)∶n(Ca2+)为8∶1加入草酸,控制反应温度为60℃,分别控制反应时间为0.5、1.0、2.0、3.0和4.0h,反应后固液分离,滤液取样分析。分析结果如图3所示。

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  由图3可以看出,反应时间在0.5~2.0h范围内,随着反应时间的延长,草酸与钙离子反应越来越充分,后液钙离子质量浓度随之降低,继续延长反应时间,在2.0~4.0h范围内,后液钙离子质量浓度无明显变化,说明草酸与钙离子反应较为充分,不再继续向生成草酸钙的方向进行反应,因此选择2.0h为最佳反应时间。

  2.4 pH对除钙效果的影响

  取钙离子质量浓度为500mg/L的酸性废水,分别用质量浓度为100g/L的氢氧化钠溶液调节pH=1、2、3、4和5,按照n(H2C2O4)∶n(Ca2+)为8∶1加入草酸,控制反应温度为60℃,反应时间为2.0h,反应后固液分离,滤液取样分析。分析结果如图4所示,图中用“pH”表示所对应的不同酸度。

  酸性废水酸度对草酸除钙效果的影响如图4所示,从图中可以看出:在酸度(pH=1~5)范围内,后液含钙离子质量浓度变化不明显,在19~22mg/L范围内波动,说明在酸度(pH=1~5)范围内,酸度对草酸除钙无显著性影响。因此,采用草酸除钙对酸性废水的酸度无明显要求,适应大部分冶炼企业酸性废水除钙离子。

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  2.5 钙离子质量浓度对除钙效果的影响

  取钙离子质量浓度为500mg/L的酸性废水,用纯水和氯化钙标准溶液调节酸性废水的含钙量,分别调节钙离子质量浓度为100、300、500、700和800mg/L,用硫酸控制pH=1,按照n(H2C2O4)∶n(Ca2+)为8∶1加入草酸,控制反应温度为60℃,控制反应时间为2.0h,反应后固液分离,滤液取样分析。分析结果如图5所示。

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  酸性废水含钙量对草酸除钙效果的影响如图5所示,从图中可以看出:在酸性废水钙离子质量浓度100~800mg/L范围内,后液钙离子质量浓度随着初始酸性废水含钙离子量的增加略微升高,但整体升高幅度较小,后液钙离子质量浓度由15.1mg/L升高到38.5mg/L,说明在酸性废水钙离子质量浓度100~800mg/L范围内,酸性废水含钙量对草酸除钙效果影响较小。通常硫酸体系下的酸性废水含钙离子量较低,因为该体系下存在以下反应平衡:Ca2++SO42-=CaSO4↓,因此钙离子浓度越高,越容易生成硫酸钙沉淀。

  3、结论

  (1)草酸用量、反应温度和反应时间对后液钙离子质量浓度的影响较大,随着草酸用量的增加,温度的升高及反应时间的延长,后液钙离子质量浓度先降低后趋于平稳,最佳草酸加入量为n(H2C2O4)∶n(Ca2+)为8∶1,最佳反应温度60℃,最佳反应时间为2.0h。

  (2)酸性废水的酸度和含钙量对后液钙离子浓度的影响较小,减少酸度或改变含钙量,后液钙离子质量浓度都较低,低于40mg/L,这说明采用草酸除钙适应范围广,对酸度和含钙量要求低。(来源:山东恒邦冶炼股份有限公司)