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含重金属废水膜分离技术

发布时间:2021-9-14 9:14:40  中国污水处理工程网

  随着工业的发展,有大量含有重金属污染物的工业废水和城市生活污水被排入江河湖泊而对周边环境造成严重影响。重金属是指相对密度大于5的金属,如铜、铅、镍、锌等。这些有毒金属若长期暴露于人体和环境,会发生积累,便能造成严重的健康危害和环境破坏。重金属废水的主要来源有很多,如矿山的坑内排水、选矿厂的尾矿排水、废石场的淋浸水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水,以及电解、农药、医药、油漆、颜料等工业。有报道统计显示,金属冶炼过程中超标排出的废水占整个重金属污染的35%。生态环境部发布的2015年环境统计年报中显示,全国废水总排放量为735.3亿t,其中工业废水排放量199.5亿t,占废水排放总量的27.1%。工业废水中重金属汞、镉、六价铬、总铬、铅及砷的排放量分别为0.98、15.5、23.5、104.4、77.9和111.6t。尽管,工业废水排放量和工业废水中的重金属排放量相对上一年有所减少,但工业废水总排放量及工业废水中的重金属排放量仍然巨大。工业行业废水重金属污染物排放行业主要包括有色金属冶炼和压延加工业、有色金属矿采选、黑色金属冶炼和压延加工业、化学原料和化学制品造业、金属制品业、皮革(羽毛)等制品和制鞋业等。其中冶金行业的排放占比见图1。

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  由图1可知冶金工业对汞、镉、铅、铬、砷的排放较为严重,其排放的废水中通常也会含有其他的一些重金属离子如锌(Zn)、铜(Cu)、镍(Ni)等,这些污染物会对周围的水体、土壤、生态造成严重的影响,并最终通过食物链的方式威胁人体健康,造成不可逆转的危害。因此,面对越来越严格的法规,冶金废水的处理及资源化问题引起了国内外环保专家的高度重视,各种处理手段也应运而生。目前处理重金属废水的方法有很多,主要包括:化学沉淀法、生物法、离子交换法、电解法、膜分离法以及物理吸附法等。本文综述了目前用于去除废水中重金属离子的技术,并着重叙述了膜分离法处理重金属废水。

  1、重金属废水的处理技术

  处理重金属废水的技术可分为三个部分:物理方法、化学方法和生物方法。哪个处理技术被应用要取决于重金属的性质。当然每种技术都有一定的优点和缺点,但是有效的去除重金属是我们的目标。

  1.1 化学法

  化学法主要用来处理重金属离子浓度含量较高的废水,它包括化学沉淀法、化学浮选法及氧化还原法。

  化学沉淀法在处理重金属废水中是使用最广泛的、最有效的工艺之一,因为它操作起来相对简单和便宜。在沉淀过程中,化学物质与重金属离子会产生反应而形成不溶性沉淀物,这些沉淀物可通过沉降或过滤与水分离,而处理后的水可以直接排放或重新使用。主要包括氢氧化物沉淀、硫化物沉淀、钡盐沉淀法、铁氧体沉淀法。Mirbagheri和Hosseini采用Ca(OH)2和NaOH去除废水中的Cu(II)和Cr(VI)离子。先用硫酸亚铁将Cr(VI)转化为Cr(III)。调节pH值为8.7,添加适量的Ca(OH)2,Cr(III)得到了最大程度的沉淀,使得铬酸盐的浓度从30mg/L降低至0.01mg/L。当然,采用沉淀法结合其他方法(如离子交换)或使用金属螯合剂也可以有效去除重金属离子。

  氧化还原法在处理重金属废水中大多作为预处理方法。根据重金属易氧化或还原的性质,向废水中加入氧化剂或者还原剂,通过反应使重金属离子向更易生成沉淀或毒性更小的价态转变,然后再沉淀、过滤将其去除。

  化学浮选法处理重金属废水是在析出的重金属离子的水溶液中加入合适的表面活性剂,使重金属生成物疏水化,随后使用起泡剂将疏水化的污染物上浮,然后利用自流方式或者刮板将其除去。Polat和Erdogan采用离子浮选法去除废水中的Cu2+,Zn2+,Cr3+和Ag+。SDS和十六烷基三甲基溴化铵被作为表面活性剂,乙醇和甲基异丁基甲醇被作为起泡剂,当pH值>7时,其去除效率可高达90%。浮选法对处理稀的重金属废水有独特优势,即重金属残留少,处理效率高,处理量大,生成的渣泥少,运转费低。但,渣液和净化水处理问题须进一步解决。

  1.2 物理化学法

  工业中常用的物理化学法包括吸附法、离子交换技术和膜分离技术。

  吸附法是利用吸附剂的吸附作用去除重金属的一种方法。因此,吸附剂的性能决定了去除效率,常用的吸附剂有活性炭、碳纳米管、沸石及生物吸附剂等。近年来,经过科研人员的不断努力越来越多的改性吸附剂拥有更好的去除效率。Marlene等人,用过硫酸铵氧化过的活性炭吸附Pb,经模拟显示最大吸附量可达559mg/g。对于碳纳米管的优越性能,越来越多的应用到重金属的去除中,它的吸附性能及机理见表1。生物吸附剂作为新型的材料对含低浓度的重金属废水有较好的效果,Ibrahim等人用石莼粉处理Cu2+、Cd2+、Cr3+和Pb2+都得到令人满意的效果。

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  离子交换技术一般用在于化学法之后,利用重金属离子与离子交换树脂之间发生的离子交换来净化废水。离子交换树脂中往往含有能发生离子交换的基团,如天然沸石就是很好的离子交换剂,它通过散发自身微量的Ca2+、Mg2+等离子来交换废水中的重金属离子。不同的交换树脂对不同的重金属离子有着不同的亲和力,当选用合适的交换剂时对金属的回收率可高达近99.9%,而且交换剂也可以循环利用,处理废水较为彻底。膜分离技术是是以压力为驱动的分离技术并广泛应用于各种废水处理。其主要根据粒径,溶液浓度,pH值和施加的压力来选择分离颗粒。膜由特殊的多孔材料组成,在去除被污染水中的金属离子方面起着重要的作用,并在重金属的去除过程中,也可用于消毒作用。另外,膜分离技术对去除固体悬浮物和有机物也很有效。在实际应用中主要有微滤膜、纳滤膜、超滤膜、反渗透膜等。膜分离技术有着分离率高,选择性强,在常温下操作无相态变化,且能耗低、无污染,因此近些年来得到了高度重视。在处理重金属废水中,工业上,膜技术一般作为终端处理,这样可以使废水中的重金属离子彻底分离,分离效率可达95%以上,处理后的水可达标排放或循环再利用。Molgora等人采用组合技术,即凝结-微滤来去除砷。他们发现,与其他过滤技术相比,这种联合技术有效去除了97%的砷。

  1.3 生物技术法

  生物技术由于其能耗低,无二次污染而成为近些年来去除重金属污染的热门话题。其主要包括植物修复技术和微生物吸附技术。但是由于技术尚未成熟且有效率低下的特点而未被广泛使用。

  植物修复技术是指通过自然植物的系统及其发达的根系吸收、挥发或稳定水体环境中的重金属污染物,或降低污染物中的重金属毒性,以达到清除污染、修复或治理水体为目的的一种技术。有能力去除重金属的植物很多,据了解能对重金属具有超积累能力的植物有45科约400多种,其中73%为Ni的超积累植物。

  生物吸附是通过生物吸附剂的络合、螯合、离子交换、吸附、絮凝等生化作用将重金属离子吸附于生物细胞之中,以达到去除水体中重金属离子。生物吸附是一种环境友好型的处理方法,其成本低、选择性强、处理效率高,表2列举了一些农业废弃植物在去除重金属废水中的应用。

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  重金属去除的方法有很多,但它们在实践中都存在着处理工艺较长、成本较高、废渣较多、引入二次污染、处理条件苛刻、处理量有限等问题,而膜分离技术的便捷简单逐渐映入我们的视野。其不同处理技术的优点和缺点的比较见表3。

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  2、重金属废水处理膜分离技术的研究与应用

  Nollet在1748年揭示了膜分离现象,人们开始对生物膜有了初步的了解。1960年美国的Loeb和Sourirajan教授研制出的不对称膜使得反渗透理论和应用研究取得了重大突破,之后,膜分离技术得到迅速的发展。经过几百年的演化发展,膜技术已成为新兴的处理重金属废水的分离方法。而面对我国逐渐对环境标准的提高,越来越多的学者偏向利用膜法处理重金属废水。虽然膜分离技术有一定的优势,但由于工艺复杂,膜污染问题,膜的定期更换导致成本高等原因,膜过滤对重金属去除也非常有限。为了寻找无污染的分离技术,压力驱动的膜过滤工艺如微滤,超滤,纳滤和反渗透已被用于分离废水中的重金属,其主要根据粒径,溶液浓度,带电荷量和施加压力等来选择分离颗粒。当然,通过化学试剂处理膜,可以刺激其过滤机制。这些工艺都可以处理大量的含重金属的水溶液。

  2.1 超滤膜的应用

  通常,超滤(UF)膜孔径范围为0.01~0.1μm,可截留小分子组分、蛋白质、多糖、病毒等组分,操作时所需压力为0.1~1.0MPa。超滤对大分子有机物(如蛋白质、细菌)、胶体、悬浮固体等具有分离的能力,因而被广泛应用于料液的澄清或大分子有机物的分离纯化。由于UF膜孔径一般大于金属离子的大小使得金属离子可以容易的通过超滤膜,因此为了促进UF过程,通常使用化学试剂和聚合物试剂改变膜性能,称之为胶束增强超滤(MEUF)和聚合物增强超滤(PEUF),而这两种技术已被广泛应用于重金属的去除中(见表4)。

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  Scamehorn等人在1980年首次提出了用MEUF去除废水中的金属离子。增强剂的过量添加导致形成沉淀,其与金属离子结合形成金属和表面活性剂复合物的大型结构。这个复合物被超滤膜所保留,而且只允许非保留的粒子通过。对于MEUF,当表面活性剂的电荷与金属离子相反时,可以获得金属表面活性剂复合物的高度保留。该复合体可以回收并重新用于环境应用。其缺点在于,当金属表面活性剂处理不当时会产生二次污染物。在这种情况下,生物表面活性剂由于其可生物降解和可再生的性能被广泛关注。ElZeftawy和Mulligan用生物表面活性剂鼠李糖脂改性胶束强化超滤并用于去除铜、锌、镍、铅和镉,研究表明其去除率大于99%。

  PEUF是一种利用水溶性高分子聚合物的超滤净化技术。PEUF可以处理从电池制造、采矿作业、氯碱工艺产生的工业废水。高分子试剂与金属离子结合形成大分子,使其粒径大于膜的孔径,而不能通过膜。含有金属离子的大分子可以回收,聚合物也可以用于其他目的,这也成了PEUF技术的理论优点。但,其实由于聚合物具有复杂的结构,使得含有金属离子聚合物难以再生。又由于天然聚合物的低水溶性,因此,这些聚合物通常在实验室规模下使用会有很好的效果,但若大规模使用是有限的。通常情况下,超滤技术在处理重金属废水时通常以组合形式使用。

  2.2 纳滤膜的应用

  由于纳滤(NF)分离技术的优越特性,其在制药、生物化工、食品工业等诸多领域显示出广阔的应用前景。根据纳滤膜的分离特性和纳滤处理前后水样的电导率分析,NF膜对二价金属离子如钙镁等离子的去除率很高,处理后水中重金属离子含量完全达到健康饮用水标准。NF技术是在各种化学和生物技术工业中使用的最有效的分离技术,是介于UF与反渗透(RO)之间的一种膜分离技术,其孔径约为1nm。NF膜的孔径和表面特征决定了其独特的性能,对不同电荷和不同价数的离子具有不同的电位,是重金属去除的有效方法。NF膜的分离性能明显优于UF和微滤(MF),而与RO膜相比具有部分去除单价离子、过程渗透压低、操作简便、节能等优点。NF效率取决于pH值,压力,温度,膜倾向,膜结构和进料浓度。NF过程中使用的膜通常是由表面带正电荷或负电荷的聚合物组成,这时膜表面与金属离子之间产生了静电作用,从而提高了膜性能,有助于解离重金属。因此,不同的聚合物膜材料组成的NF膜能去除不同的重金属离子,见表5。

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  NF的分离机理可分为尺寸排斥和电荷排斥,其截留物的分子直径在1nm左右,截留物的相对分子质量在200~1000之间。对于NF而言,膜的截留特性是以对标准NaCl、Na2SO4、MgSO4、CaCl2等溶液的截留率来表征的,通常截留率范围在60%~90%,甚至可达95%以上,其相应截留分子量范围在100~1000。

  张和许等人在三通道PES中空纤维膜中添加改性碳纳米管,经研究对Mg2+和Ca2+的去除率分别达到97.6%和98%。朱等人用含有聚苯并咪唑(PBI),聚醚砜(PES)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的双层中空NF膜去除废水中的重金属离子(Cd2+,Cr2O72-和Pb2+)。他们研究了这种膜与这些金属离子间的分离性能,同时研究了双层中空NF膜的潜力。Mg2+和Cd2+的去除率分别达到98%和95%。当改变溶液的pH值时,Cr2O72-和Pb2+的去除率可以达到98%和93%以上。高等人用3种带负电荷官能团的螯合聚合物交联P84中空纤维基膜,使得膜的吸收性能增加,对Pb2+,Cu2+,Ni2+,Cd2+,Zn2+,Cr6+等重金属的去除率约为98%。研究表明这些螯合剂改变了膜的孔径和膜表面电荷。Wang等通过实验比较DL、DK和NTR-74503种纳滤膜对重金属废水的处理效果,得出DL和DK膜在0.6~1.2MPa压力下时,处理后的废水可达到排放标准。实验表明:对Cr3+与Cu2+的平均截留率分别达到96.6%、90.0%和94.7%、82.8%。Chen等对电镀废液进行了二级NF实验。实验中,第一级铬酸盐以HCrO4-形式存在,当pH值调为8以上时,铬酸盐转化为CrO4-形式,可在两级的浓水中分别浓缩Ni2+和铬酸盐,从电镀废液中可分别回收Ni2+和铬酸盐。

  冶金工业排放的废水中往往会存在高盐污水问题,这时耐氯性的纳滤膜就非常需要。Tang等人通过添加含氟单体(BHTTM)使得NF膜经NaClO溶液浸泡后仍显示较高的通量与截留率,具有很好的耐氯性能。故NF膜不仅能对无机盐进行分离,也能对小分子金属离子与水进行分离,实现脱盐与浓缩的同时进行。

  2.3 反渗透膜的应用

  反渗透又称逆渗透(RO),因为它和自然渗透的方向相反,故称反渗透。其推动力依靠压力差实现,是将溶液中溶剂分离出的膜分离操作。其分离原理是利用反渗透膜只能透过溶剂(通常是水)的选择透过性,以膜两侧静压为推动力,实现截留离子物质或小分子物质(如氯化纳、葡萄糖、氨基酸)的液体混合物分离的过程。反渗透的工作原理和纳滤一样,即尺寸排斥和电荷排斥。RO膜孔径范围为0.1~1.0nm,操作压力通常为1.5~15MPa。反渗透具有产水水质高、运行成本低、无污染、操作方便运行可靠等诸多优点,成为海水和苦咸水淡化,以及纯水制备的最节能、简便的技术。反渗透这项技术已在水处理方面达十年左右,通常被用于海水淡化。但随着科研人员的不断努力和开发,目前也已广泛应用于医药、化工、食品等诸多行业。近些年来,反渗透应用于处理重金属废水的使用在不断增加,特别是在深度处理阶段的研究越来越多,其工艺流程见图2。

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  Petrinic等人研究了金属精饰工业废水的处理,采用UF和RO等组合膜技术去除悬浮固体和废水中的重金属。用超滤作为预处理来消除反渗透膜中的堵塞问题。他们发现,这种组合膜工艺去除了污水中91.3%和99.8%的污染物,如金属元素,有机物和无机化合物,也表明UF过程减少了RO膜的污染。

  Chon等人进行了一个试点研究,以估计城市污水处理厂的性能,包括混合盘式过滤(CC-DF)过程,微滤(MF)和反渗透(RO)膜。他们用上述工艺测试了从废水中去除有机物质,金属离子,非金属物质和营养盐。结果表明,与其他两个技术相比,水中的大部分污染物是被RO膜去除。徐艳用UF-RO双膜法为武汉某钢厂冶金综合废水回用进行试验,处理后的废水水质达到排放标准,且脱盐率达98.5%以上,并证明了预处理保护了膜不受污染。田博对冶金废水经超滤-反渗透深度处理后,水质发生了明显的改善,其一级反渗透出水可满足轧机循环用水水质指标。田晓媛利用NF-RO二级膜串级联用处理含铬、铅、铜、锌的高浓度酸性重金属废水,结果表明:在NF膜处理过后,RO膜对低浓度的Cr3+、Pb2+、Cu2+、Zn2+的截留率仍有很好的效果,分别为99.8%、97.0%、97.8%和97.9%。同时,作者还表明,RO膜对金属离子的截留率不仅与所去除金属离子价态、离子半径、水合半径有关,还与离子在水中的表观浓度有关。膜对高价态金属截留率大于低价态的离子。离子浓度较低时,离子半径是影响截留率的主要因素。离子浓度较高时,影响截留率的主要因素是水合半径。离子浓度为中等时,离子半径与水合半径共同影响膜对金属离子的截留效果。

  此外,膜材料通常有陶瓷和聚合物。一般来说,由于陶瓷膜材料的耐化学性和疏水性,在工业废水处理的过程中,陶瓷膜材料的应用比聚合物要广泛,然而,由于陶瓷材料的结构脆弱和高成本,应运研发的聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等耐化学性聚合物材料却成为了现工业上广泛使用的膜材料。冶金废水的成分复杂,因此在实际的工业应用中往往在膜分离技术前端会采取预处理手段减少对膜的污染。硫氰酸盐在金矿尾矿水体中存在,Cho等制备了一种新型膜对其分离达99%。重金属在冶金废水中非常常见,甚至会有贵金属,对其的回收利用更加迫切。Liu等人研究表明用超亲水的聚苯胺与聚偏氟乙烯共混的微滤膜可以从酸/卤化物浸出流液中回收金属金。

  3、展望

  由于膜分离技术具有的分离效率高、操作简单、成本低等优点,在废水处理领域得到了较好的应用。处理冶金废水的方式有很多,但当金属冶炼及加工过程中产生的工业废水中的金属离子浓度较低时,采用一般的处理方法富集或回收物料是不经济的,通常会选择用石灰中和处理,但又造成了大量的废渣堆积,也会产生很多问题。而采用适用的膜分离技术不但可以回收富集废液中的金属离子,而且处理后的水质还可以直接回用。对于冶金工业废水的成分复杂、剧毒等特点,使各种膜分离技术都普遍存在膜污染严重、使用寿命较短等问题,从而限制了它们的大规模应用。我们可以选择新的膜材料,对膜结构进行进一步改善,开发抗污染较强的膜,改进膜的预处理以及膜的清洗方式,从而使这些问题得到较好的解决,使其在重金属废水处理方面及冶金废水处理方面能有更加广阔的应用。(来源:西陇科学股份有限公司)

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