矿山废水是指矿山生产流程中的剩余水，主要包括选厂废水、矿坑废水以及尾矿库废水。此类废水来源复杂，且具有固体悬浮物含量高、COD值高、起泡性强、重金属含量高等特点。其中COD值是限制选矿废水排放的一个重要指标，COD值越高，表示水体污染越严重，如果不进行处理，大量有机污染物可被底泥吸附而沉积下来，在今后若干年内对水生生物造成持久的毒害作用。在水生生物大量死亡后，生态系统即被摧毁。另外，若用受污染的水进行灌溉，则植物、农作物也会受到严重二次污染。
粉煤灰由多种粒子组成，其中珠状颗粒包括空心玻珠(漂珠)、厚壁及实心微珠(沉珠)、铁珠(磁珠)、炭粒、不规则玻璃体和多孔玻璃体等五大品种，具有较大的比表面积。粉煤灰中含有较多的活性氧化铝和氧化硅等，具有较强的吸附能力，所以粉煤灰在水处理中的主要作用机理为吸附，其中也包括接触絮凝、中和沉淀与过滤截留等协同作用。原始粉煤灰颗粒表面光滑致密，可通过改性来提高比表面积，改性可使粉煤灰发生构造和性质上的变化，增强其在非均相Fenton体系下降解COD的催化氧化能力。
本研究以余热锅炉粉煤灰为原料，制定改性粉煤灰的方法，优化改性粉煤灰制备工艺流程，对改性前后的粉煤灰性质进行分析，并应用于选矿废水COD的降解中。
1、改性粉煤灰的制备
1.1 原料及其组成
本试验研究所用粉煤灰原灰取自某供暖公司余热锅炉，其XRF测定结果见表1。
从表1中可以看出，该粉煤灰原灰主要化学成分为SiO2，含量达到46.23%，同时含有19.55%Al2O3、13.71%CaO、10.02%Fe2O3。
粉煤灰原灰酸碱度测定表明，该粉煤灰呈碱性。激光粒度分析仪测定结果表明，其粒度分布主要集中在1~40μm，平均粒度为8.56μm。
1.2 改性方法的选择
常用的粉煤灰改性方法有酸改性法、碱改性法和盐改性法，为了取得对粉煤灰的较佳改性效果，进行三种改性方法的对比试验。三种改性剂分别为H2SO4、NaOH和Al(NO3)3(浓度均为0.5mol/L)，并用原粉煤灰做空白对照试验，试验结果见图1。
由图1可知，经过60min的反应后，三组改性试验的COD去除率均高于对照组，说明改性能够较大幅度地提高粉煤灰降解COD的能力。其中H3SO4的COD去除率最高，达到83.60%，所以本研究选择酸改性法。
1.3 酸改性工艺参数优化
酸改性粉煤灰的制备工艺流程主要包括预处理、酸化、过滤、烘干等，其中酸化最为关键，酸化过程主要参数有硫酸浓度、液固比、酸化温度和酸化时间。为了获得性能较佳的酸改性粉煤灰，采用“控制变量法”对硫酸浓度等工艺参数进行优化。
1.3.1 硫酸浓度
固定液固比为3:1、酸化温度为25℃、酸化时间60min，制备六份不同硫酸浓度的(0.1、0.5、1.0、1.5、2.0和2.5mol/L)的酸改性粉煤灰，进行COD降解对比试验，试验结果见图2。
由图2可知，在吸附前期酸改性粉煤灰的吸附速率随着硫酸浓度的提高而增大，但是硫酸浓度与COD去除率并不存在线性关系;图中曲线显示硫酸浓度为1.0mol/L时COD去除率最高，可认为1.0mol/L是较佳酸化浓度。
1.3.2 液固比
粉煤灰的酸化反应集中在颗粒表面，主要发生液固两相反应，因此液固比可能对粉煤灰酸化过程产生较大影响。固定硫酸浓度1.0mol/L、酸化温度为25℃、酸化时间60min，制备不同液固比(1:1、2:1、3:1、4:1和5:1)的酸改性粉煤灰，进行COD降解对比试验，试验结果见图3。
由图3可知，液固比提高到3:1之后的COD去除率要远大于其他液固比的值，并且4:1试验的指标最高，可认为4:1是较佳酸化液固比。
1.3.3 酸化温度
粉煤灰酸化过程发生一系列的溶解、离子交换、重结晶等复杂反应，反应温度是影响表观活化能及反应速率的关键。需查明温度对粉煤灰酸化过程的影响，以确定较佳酸化温度。固定硫酸浓度1.0mol/L、液固比为3:1、酸化时间60min，分别制备不同酸化温度(25、50、75和100℃)的酸改性粉煤灰，进行COD降解对比试验，试验结果见图4。
由图4可知，反应前期吸附速率几乎一致，在吸附20min后逐渐出现差异，反应50℃时的COD去除率最高为89.28%，可认为50℃是较佳酸化温度。
1.3.4 酸化时间
固定硫酸浓度1.0mol/L、液固比为3:1、酸化温度为50℃，分别制备不同酸化时间(15、30、45、60、90和120min)的酸改性粉煤灰，进行COD降解对比试验，试验结果见图5。
由图5可知，COD去除率随着酸化时间逐步提升，但是达到90min后出现下降，说明酸改性粉煤灰的酸化过程并不是越长越好，长时间酸化容易使粉煤灰组分过度溶解，出现比表面积减小的情况，所以90min即为较佳酸化时间。
通过一系列参数优化，COD去除率从优化前的83.60%上升到90.29%，酸改性粉煤灰的性能有了较大提高，说明硫酸浓度1.0mol/L、液固比3:1、酸化温度50℃、酸化时间90min是制备酸改性粉煤灰的较佳工艺条件。
1.4 酸改性粉煤灰的性质分析
为查明粉煤灰改性前后的性质变化，确定酸改性的合理化，对其进行性质分析，以便更好地应用于选矿废水COD的降解。
1.4.1 X射线粉晶衍射(XRD)分析
分别对原状粉煤灰和酸改性粉煤灰进行XRD检测，结果分别见图6、7。
通过检索PDF卡片库发现，原粉煤灰和酸改性粉煤灰中的主要晶相均为石英、方解石与莫来石，同时还存在一些氧化铝、磁铁矿及赤铁矿，与XRF的分析结果基本一致;但在酸改性粉煤灰中新发现了一定含量的纤铁矿，同时生成了石膏。导致酸改性粉煤灰吸附能力大幅增加的原因可能是由于酸改性过程，使其表面构造发生改变，为了进一步考察酸改性粉煤灰的特性，用扫描电镜(SEM)对其进行检测。
1.4.2 扫描电镜(SEM)分析
分别对原粉煤灰和酸改性粉煤灰进行SEM检测，结果分别见图8、9。
由图8可以看出，在显微镜的不同放大倍数下，原粉煤灰的颗粒大部分呈球状玻璃体，表面光滑，棱角较少，几乎没有纤维。从图9可以清晰看到，酸改性后的粉煤灰出现了纤维状单晶体，结合XRD分析可判定为石膏，同时能明显地看出，粉煤灰的玻璃体表面变得凹凸不平，并出现了很多凹陷与孔洞，这不仅增大了粉煤灰的比表面积，提高了其吸附能力，也使得粉煤灰内部的金属活性位点能够得到更多的暴露，使得粉煤灰催化氧化的能力进一步加强。
1.4.3 比表面积测试(BET)分析
为了进一步查明粉煤灰酸改性前后比表面积的变化，对原状粉煤灰及酸改性粉煤灰进行了比表面积测试，测试结果表明，原状粉煤灰比表面积为9.20m2/g，酸改性粉煤灰比表面积为25.08m2/g，增加了近3倍之多。
当用硫酸对原粉煤灰进行改性时，粉煤灰由聚集的大颗粒分散成许多更小的颗粒，其中的一些金属氧化物也会在酸的作用下被溶蚀出来，使粉煤灰生成许多新的凹陷和孔洞，同时，一些其他杂质也会从原粉煤灰颗粒表面脱落，形成更大的吸附面积和暴露更多的金属活性位点。
2、酸改性粉煤灰降解选矿废水COD
粉煤灰主要由硅氧化物、铝氧化物和其他金属氧化物组成，这些氧化物表面存在大量的Lewis酸中心和Lewis碱中心，并含有相当多的表面羟基。这些是衡量粉煤灰吸附容量的主要指标，吸附容量的大小关联着酸改性粉煤灰在降解选矿废水COD时吸附能力和吸附速率，而吸附能力和吸附速率是衡量吸附过程的主要指标。
2.1 吸附能力
分别向100ml的试验用废水中投加(5、10、15、20、25、30、40、50g/L)的酸改性粉煤灰，反应pH值为4，Fe2+投加量为1.5mmol/L，H2O2的投加量为9.5mmol/L，反应时间为40min，考察酸改性粉煤灰用量对Fenton体系催化氧化性能的影响，试验结果见图10。
从图10可以看出，废水中COD的去除率随着酸改性粉煤灰投加量的增加快速上升，投加量为20g/L时达到较高水平，继续加大投加量，COD去除率不再明显上升。图中曲线还显示，当酸改性粉煤灰投加量由5g/L增加到10g/L，废水中COD的去除率迅速增加，由26.33%快速增加到66.41%，可能由于酸改性粉煤灰用量不足时，吸附速率过快发生罩盖，导致有效吸附面积快速减小。
2.2 吸附速率测试
为了更加清晰显示吸附速率，测试设定酸改性粉煤灰用量分别为10、20和30g/L三组进行对比试验，吸附时间从20min到60min以5min的时间梯度测试废水中COD的去除率。试验结果见图11。
由图11可知，增加酸改性粉煤灰用量可以提高吸附速率，但并不成倍增加;三组试验在30min前，COD去除率与吸附时间近似线性关系，30min后吸附速率减缓。20g/L和30g/L试验组在40min后出现平衡状态，COD去除率不再增加。10g/L试验中40min后COD去除率仍有小幅上升，说明单体吸附速率的大小可能影响酸改性粉煤灰总体的稳定性，不利于无定形相玻璃体内部孔隙吸附能力的发挥。
2.3 稳定性测试
取试验用废水样500mL于1000mL烧杯中，试验条件为pH=4，改性粉煤灰投加量20g/L，Fe2+投加量1.5mmol/L，H2O2投加量9.5mmol/L，反应时间40min;单次试验结束后，取样化验，并将上清液排出，然后按各试剂较佳用量分别加入，重新倒入500mL废水样，反应时间40min;再取样化验，依次循环测试，考察改性粉煤灰的重复利用试验对选矿废水中COD降解效率的影响，试验结果见图12。
由图12可知，随着酸改性粉煤灰使用次数的递增，COD去除率锐减，从第一次的91%左右降低到第六次的53%以下。酸改性粉煤灰在初次使用时，其表面及孔隙都最丰富，比表面积最大，暴露出的活性位点也最多，使得氧化反应顺利进行。随着重复使用次数的增加，粉煤灰的表面及孔隙会被吸附质堵塞，活性位点数量也会随之锐减，降解COD的能力逐步降低。
3、结论
(1)试验表明，酸改性粉煤灰在降解选矿废水COD方面性能较佳;酸改性粉煤灰的较佳制备工艺条件为：硫酸浓度1.0mol/L、液固比3:1、酸化温度50℃、酸化时间90min。
(2)与原粉煤灰相比，酸改性粉煤灰矿物组成和表面构造发生了根本性变化，新出现了纤铁矿和纤维状单晶体石膏，光滑致密的表面转变为凹凸不平，并出现了很多凹陷与孔洞，比表面积成倍增加。
(3)酸改性粉煤灰降解选矿废水COD条件试验得出，在Fenton体系下，改性粉煤灰投加量20g/L，试验废水样中的COD去除率可达到90%以上，处理后的废水样符合排放标准。(来源：广东省资源综合利用研究所，稀有金属分离与综合利用国家重点试验室，广东省矿产 资源开发和综合利用重点试验室，马钢集团南山矿业有限责任公司)
