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零价铁技术在废水处理的应用

发布时间:2023-3-2 14:21:06  中国污水处理工程网

日常生产过程中产生的废水成分复杂、浓度大、毒性高、可生化性差,不经深度处理排放到自然水体会威胁到人们的生命健康。传统单一水处理方法如物理法、生物法、焚烧法、化学法等已经难以满足当前废水处理要求,急需寻找一种更加高效实用的水处理方法。近年来,零价铁(ZVI)作为一种廉价高效的处理剂已经受到了水处理行业的广泛关注。究其原因是,ZVI的标准氧化电极电位低(E=0.44V),可还原大部分污染物;另外,铁作为地壳中含量第四丰富的元素,其来源广、材料简单易得,而且与生化法比不需要复杂的培养流程,对可生化性差的高浓度难降解有机废水处理效果更好。此外,相比于高级氧化法(AOPs),零价铁更加经济实惠,而且不需要后续处理,成本节省60%左右。目前已有大量文献记载了ZVI处理废水的实验与评价。事实证明,零价铁在处理砷废水、苯酚废水、染料废水、硝酸盐等高浓度难降解废水方面有着显著的效果。鉴于此,本文综述了近年来ZVI在废水处理方面的研究进展,特别是关于其对于难降解污染物的去除机理方面做了深入阐述。

1、基于ZVI改性的研究

1.1 纳米零价铁

纳米零价铁(nZVI)是近年来研究的热点。相对于ZVI来讲,它具有更细的粒径,从而有更大的比表面积和更高的反应活性,而且nZVIZVI更容易被氧化。Greenlee等研究了nZVI的氧化动力学,发现其最终被氧化为铁氧化物和纤维铁矿的综合体。同时,nZVI在处理重金属方面有着显著的效果,Zhu等采用nZVI/Ni双金属材料降解土壤中的Cr6+,在pH=5T=303K条件下,去除率达到99.84%

但是,由于nZVI缺乏稳定性且易于聚集,难以将nZVI从处理后的溶液中分离出来,在实际废水处理应用中有一定局限性。针对这类问题,近年来开始研究nZVI的表面改性,即在nZVI制备过程中添加高分子和表面荷电物质对其进行物理改性。Liu等把由阴离子聚丙烯酰胺(APAMMW=300)和羧甲基纤维素钠(CMCMW=300800)改性的nZVI用于降解水中的Ni2+。其中,APAM会使悬浮液中的nZVI聚集,CMC使得nZVI分散良好。两者协同减缓了nZVI的氧化速度,大大增加了Ni2+的降解速率。Arshadi等利用Azolla(水生植物满江红)改性nZVI,去除水中的Pb2+Hg2+,吸附符合二级吸附动力学,其中Azolla起到了固定和吸附nZVI的作用。通常采用由固体多孔材料(碳、树脂、膨润土、高岭石和沸石等)支撑的nZVI来去除不同的污染物。表1列出了nZVI在有附着物的前提下去除不同污染物的代表性研究。

尽管nZVI在降低废水中有害物质的浓度方面有着显著的进展,节省了水处理成本和工艺持续时间,但是其弊端也不容忽视:(1)现阶段,NaBH4法、精密切削法、碳热还原法、超声法等生产nZVI的方法都面临成本高昂的问题,尤其是在处理大批量高浓度的有机废水时,nZVI成本比生物法超出10倍之多;(2)由于实际废水处理影响因素多,nZVI的支撑材料容易发生形变,导致nZVI从其体内脱离,会影响其处理效果,而且nZVI粒径为纳米级,可均匀分散在水中,常规水处理技术很难保证将其完全分离。目前还没有关于nZVI潜在生物毒性的报道,不排除其会对生物活性造成影响。

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1.2 海绵铁

相比于nZVI,海绵铁更加经济安全。海绵铁是在低于Fe熔化温度下将铁矿石还原,产物未完全熔化,仍维持矿石形状,但因为还原失氧产生许多气孔,在显微镜下观察形似海绵而得名。其化学性能如表2所示。

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海绵铁由于其比表面积大,结构稳定,在水处理中比较有优势。关于海绵铁的去除机理,目前国际上比较认可的有:(1)电化学作用,海绵铁和其内部的低电位杂质(CrCaOMgO)组成无数微观原电池,在微电解作用下产生高活性的和Fe2+,可与废水中的有机污染物发生还原反应,破坏其共轭体系,从而达到去除的目的。相关方程式如下:

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2)电场作用,某些废水(例如印染废水)是一种胶体溶液体系。在微电场的影响下会产生电泳作用,胶粒和微小污染物会向相反电性的电极运动,并聚集在电极上,从而达到去除目的。(3)吸附共沉淀作用,海绵铁的吸附分为两个阶段:一方面是较低温度下的物理吸附,高比表面积和疏松多孔的结构特点能让海绵铁的吸附效果媲美活性炭,而且与普通活性炭相比,海绵铁价格较低,再生更简便;另一方面是较高温度下的化学吸附,在化学键力作用下,污染物更紧密地与海绵铁结合在一起,避免了采用活性炭而造成的污染物吸附后脱附的问题。

Li等利用氢脱氧法制备了NSIS(海绵铁球),在pH=3的条件下可去除等比例的Cd2+,且吸附过程符合一级动力学方程。Jiang等比较了沸石和海绵铁对于磷酸盐的吸附效果,发现吸附在海绵铁上的磷更易于化学结合,且反应符合拟二级动力学。但是用于炼钢的海绵铁需要保持10%左右的残留氧,以保证海绵铁的贮运,且其金属化率较低,工业水处理基本都是采用此类海绵铁,导致处理效果并不是很完美。因此,在未来海绵铁的生产应该保证:(1)高强度,保证一定的透水率和结构完整性;(2)具有更大的比表面积;(3)ZVI的含量要高,充分发挥其在水处理中的作用;(4)工艺趋于完善,降低海绵铁成本。

1.3 ZVI双金属法

为了增强ZVI的反应活性,通常也会在其表面镀Pb()Cu()(Ni)镍、Pt()来形成ZVI-金属壳的结构。该结构具有一定的稳定性,可以防止ZVI被腐蚀。双金属法一方面是利用金属活动性顺序不同,形成类似原电池的效果,通过电子转移产生微电场;另一方面是作为氢催化剂,增强ZVI的还原性。相比于单独的ZVI,双金属系统的反应较快,腐蚀产物在颗粒表面沉积速度较慢。Xiong等研究Fe/Cu双金属系统降解硝基苯酚(PNP),发现加入铜起到原电池的效果,从而加速ZVI的腐蚀速度,显著提高其反应活性。Shubaer等利用多孔介质负载nZVI/Cu双金属体系去除水中硝酸盐,取得了显著的效果。Nie等研究了微米级Ag/ZVI降解六氯苯(HCB),发现在Ag/ZVI比例为0.09%时,降解效果最好,降解产物为相对好处理的1245-四氯苯和124-三氯苯。

双金属法虽然降解效果较好,但是与ZVI相结合的大多为金属活动性顺序在其之后的金属,且大都为重金属,在处理废水的过程中由于原电池作用,难免会有重金属离子析出,可能会造成二次污染。因此在实际废水处理中要平衡双金属的用量,防止其再次污染。

2、基于ZVI化学性质的研究

2.1 ZVIFenton

Fenton法是高级氧化法的代表性技术,其基于Fe2+H2O2反应产生的羟基自由基(OH)可无选择性地氧化大部分污染物质,但是成本高昂。相比于传统Fenton法,ZVI可自发生成H2O2,节省了传统Fenton法中的双氧水用量。相关方程式如下:

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由方程式(6)(7)可以看出,在Fenton反应中H2O2Fe2+反应速率快,但是Fe3+Fe2+转化速度很慢,因此Fenton法只能在偏酸性pH(24)条件下进行,这也是常规Fenton反应的局限所在。此外,在Fenton反应中,过酸条件下,H+会捕捉水中的•OH;过碱条件下,Fe2+含量会下降也会影响到•OH的产生。研究表明,ZVI经过相应预处理再去处理水样,可以忽略pH的影响,Yang等证明经过H2O2/HCl预处理的ZVI具备优异的还原能力,可在较宽的pH范围(410)内完全降解20mg/L的硝酸盐。因此,近10年以来,人们更倾向于用价格低廉的ZVI来为Fenton法提供铁离子。Santos等结合改性ZVI与光Fenton在中性pH下去除了水中难降解的硝基苯甲酸等有机污染物,比单纯利用光-Fenton法的效率要高很多。Yoon等研究了间歇实验条件下,ZVIFenton降解100mg/L的苯酚,去除率达到100%,总有机碳(TOC)去除率达到75%,并且用二级吸附动力模型解释了苯酚的去除效果。

然而,与单纯Fenton反应相比,ZVIFenton法也有其弊端:(1)ZVIFenton系统本身产生的H2O2的量较少,随之产生的羟基自由基可能无法满足处理高浓度有机废水的需求,主要反应进程还是依靠方程式(7)生成FeOOH的吸附共沉淀作用;(2)考虑到该反应系统需要外加氧气,在实际情况中可以通过曝气实现,但是投入的铁粉若是nZVI,经济性较差,目前仅停留在实验室水平;若是投加普通铁粉,要充分考虑铁粉沉底和板结的影响,防止堵塞反渗透膜,影响后续处理。

2.2 强氧化剂促ZVI

H2O2以外,常见强氧化剂如KMnO4NaClO等也可与ZVI相互反应,从而去除水中诸如重金属一类的污染物。其原理一方面是利用强氧化剂可以与ZVI反应生成三价铁络合物;另一方面是在强氧化剂作用下,ZVI表面会加速腐蚀,这使得水中的污染物可以快速有效地被去除。Li等研究了ZVIH2O2KMnO4NaClO三种氧化剂的作用下对于水中Se4+的去除效果,发现去除效果与Se4+初始浓度和初始pH无关,而是受氧化剂性质影响,85%Se4+被还原成Se0Se2-,从而被固定在铁络合物中;同时研究发现,在外加曝气条件下,Se4+去除效果远远优于单纯ZVI,且节省了氧化剂的用量。Guo等利用H2O2KMnO4NaClO去除水中的Cd2+As5+Hg2+,发现适当加入氧化剂,不但可以加速反应进程,还可以活化ZVI,防止其表面钝化,从而产生更多氧化铁和羟基氧化铁,去除效果比较好,而且不需要额外调节pH。比起常规方法,这种方式只需要添加少量氧化剂便可以让ZVI反应活性大大增强,而且克服了ZVI的钝化弊端,对于条件复杂的实际废水处理具有良好的指导意义。

3ZVI去除废水中常见的污染物研究

ZVI去除水中常见污染物机理比较复杂,对于不同污染物机理也不尽相同。正是因为其复杂的反应机理才能使得ZVI可以高效地去除水中的污染物。

3.1 重金属

重金属不同于有机污染物,其不能够生物降解,长时间接触重金属(铬、铜、镍、汞、镉和铅等)极易积累在生物体内。许多重金属具有致癌性和高毒性。近年来研究利用ZVI去除重金属取得了很多成果。该体系去除重金属主要是取决于其氧化电极电位,主要机理如图1

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对于电极电位大于Fe2+/Fe0(0.44V)的重金属离子,比如Au3+Cr6+Hg2+Ag+Cu2+Pb2+等,ZVI主要是采用直接还原的方式去除。Azzam等研究了ZVI对于水中Cu2+的去除,Cu2+被还原成CuCu2OZVI去除Cr6+的原理则是利用铁还原Cr6+,然后再利用铁铬氢氧化物混合物沉淀达到去除的目的。方程式如下:

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Müller等研究射流泵输送水样结合ZVI处理废弃制革厂的Cr6+废水,在中性和偏碱性pH条件下,对铬酸盐有极高的去除率。Zhu等研究了普通ZVInZVIFe0/Ni双金属法3种方法对于Pb2+的去除效果,发现ZVI/Ni去除效果最佳,原理是Fe0/NiPb2+形成了外壳(Fe0/Pb0)+内核(Ni/Fe0)的双核结构。其中Pb2+Fe0还原为Pb0,发生在外壳表面,Pb2+沉淀和吸附则由内核决定,双核结构同时发挥作用可去除85%Pb2+Li等研究了采用硫酸盐还原菌(SB)辅助微量零价铁(mFe0)对于河底沉积泥中Cu2+Cd2+Pb2+的固化效率。结果表明,4种重金属可以被SB+mFe0完全固化,之间形成CuSFeOFeOOHPbCdCdO等稳定化合物。Pedro等将ZVISB填充在石灰石流通柱中,处理酸性岩石渗水(AD)中的Cu2+Cd2+Pb2+。研究表明,ZVI作为唯一的电子供体,可显著增强SB的还原能力,吸附后的物质还可作为半导体材料二次利用。

对于电极电位小于-0.44V的金属离子,如Ba2+Zn2+等,ZVI主要是通过吸附作用将其去除。Celebi等发现nZVI对于Ba2+的吸附浓度为103106mmol,在准二级动力学方程下,吸附过程满足朗谬尔吸附方程。Kishimoto等研究了ZVI对于Zn2+的吸附作用,发现ZVIZn吸附还原到表面,并且形成一层致密氧化层,采用柠檬酸在pH=12的条件下可以将氢氧化物中的ZnZVI分离出来。

对于电极电位大致等于-0.44V的金属离子,如Cd2+Co2+ZVI去除其在反应热力学上是可行的,但是在反应动力学上仍然不满足条件,需要一定的外界因素,一般都是通过吸附共沉淀(FeOOH)去除。Eglal等利用ZVI去除水中Cd2+,通过XPS表征发现Cd2+被吸附在ZVI表面上。Tang等利用ZVI处理水中的Co2+,发现Co2+促进Fe2+的释放,形成Co(OH)2而被去除。

常规处理重金属一般都是采用化学沉淀法之一的铁氧体沉淀法,虽然该方法可以去除大部分水中的重金属离子,将其聚合为胶团,沉淀后易与废水分离,且沉淀物难以二次溶解,不会造成二次污染。但是处理后的重金属需要加温(70℃以上),且只能暴露于空气中缓慢氧化,操作时间偏长;同时在反应过程中会产生大量的聚合污泥,容易堵塞反渗透膜。相比之下,采用单纯ZVI处理重金属可通过二次解吸将其置换出来,重金属还可与ZVI相结合,形成优良的半导体材料,使得资源可以充分利用。

3.2

自然水体中的砷主要以As3+As5+的形式存在,具高毒性和高致癌性。世界卫生组织建议饮用水中As含量不得高于10μg/L。研究发现,As3+的毒性和流动性远远大于As5+,且比As5+更难去除。Biterna等研究发现,在水中溶解氧(DO)不足的情况下,As一般以AS3+的形式存在。所以利用ZVI去除水中的As,要增加水中DO浓度并且倾向于先将As3+转化为As5+Katsoyiannis等在中性pH下利用曝气结合ZVIH2O22h内几乎将所有As3+转化为As5+Luong等研究了ZVI去除砷的原理,认为砷酸盐可以与水中的Fe(OH)3反应变成FeAsSO4并且提出了下列方程式。

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但是也有人认为单纯依靠类Fenton反应和沉淀作用并不能完全去除废水中的砷,ZVI的吸附共沉淀作用也很关键。为此,Yoon等提出了As3+As5+ZVI表面的不同吸附机理(图式1),认为水中砷元素价态会影响ZVI与其反应,从而产生不同结构的络合物;同时发现,经过酸化改性的ZVI效果要好于普通ZVI

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Suthersan等发现不只是As的化合价会影响吸附效果,ZVI周围具有与砷酸盐和亚砷酸盐类似的强配体性质的溶质(磷酸盐、碳酸氢盐和硅酸盐等)也可通过Lewis酸碱相互作用与砷竞争在铁上的吸附。同时这种溶质也阻碍了Fe3+的生成,影响方程(10)的反应。

Yadav等探究了海绵铁粉末对于水中As3+As5+的吸附效果,检测到经改性的海绵铁比表面积达78.63m2/g,且反应为放热反应,可自发进行,是一种效果较好的低成本吸附剂。Casentini等针对欧洲各国饮用水砷含量超标问题,提出细菌结合工业铁屑处理污水的新思路。研究表明,细菌可促进ZVI表面腐蚀,减少其钝化,提高了整个反应器对于As5+的吸附效果,且由于微生物的存在,该系统能保持长期高效的反应效率。Calo等采用ZVI固定床处理饮用水中的As3+,结果表明,ZVI颗粒在自喷射作用下相互接触,腐蚀产生FeOOH,对As3+的吸附效果较好;但是固定床在反应过程中产生的Fe(OH)3会包裹ZVI颗粒,导致固定床堵塞,影响出水。

nZVI可有效去除水中的砷。Ramos等研究发现,nZVI可以固定地下水中的As3+As5+,使之快速转化为无毒砷化合物沉积。Yan等研究发现,As3+nVI表面吸附后会经历两个转化阶段:第一阶段是nZVI会破坏As-O键,使之容易被降解;第二阶段是As扩散到nZVI表面形成薄氧化物层时会被包裹吸附。双重机理大大提高了As的去除效率。

常规沉淀法处理砷会产生大量废渣沉积,容易二次析出;物化法前期投入成本高,水质要求苛刻。相比于这两种方法,ZVI在处理砷上有很大优势,但是ZVI在处理过程中会受到水中DO浓度、比表面积(SSA)等因素的制约;而且水中腐殖酸、竞争性阴离子(NO3-等)也会与ZVI腐蚀产物配对,改变其结构,最后影响其对砷的吸附。

3.3 硝酸盐

硝酸盐来源包括化肥、农药、动物饲养作业、石油产品、暴雨和城市径流的废物污染等。硝酸盐污染会造成高铁血红蛋白症、恶性肿瘤、畸形和基因突变等。2001年中国饮用水的硝酸盐标准从20mg/L降到10mg/L。通常工业上采用吸附法、生物法、电化学法等去除硝酸盐,但是这些方法经济性差,后期维护费用高。

近年来,ZVI去除硝酸盐的报道越来越多。NO3-N在不同的条件下会被ZVI降解为NH4+N2NH3,同时ZVI被氧化为Fe2+Fe3+Fe2O3Fe3O4Guo等研究发现,pH5时,在没有O2的参与下,ZVI对于NO3-N的还原基本上可以忽略不计,而加入O2H2O2KMnO4CrO42-可以显著提高其去除效率。nZVI具有很好的降解硝酸盐的能力,能实现快速高效的反硝化作用。Zhang等用nZVINO3-N还原为NH3ZVI降解硝态氮的机理主要分为两部分:一部分是反硝化条件下,溶液呈现酸性,FeOFe2O3会溶解释放部分Fe2+,从而产生α-FeOOH降低了反硝化速率;另一部分是酸性条件下ZVI表面钝化,使得反应过程中由于H+消耗带来的影响不再那么明显,从而使得ZVI表面易于发生表面介导的反硝化反应。NO2中间体可以将NO3还原为NH+4,这使得ZVI可以不受pH的限制,源源不断地转化NO3-NWang等研究发现氨是nZVI降解硝酸盐的主要产物,硝酸盐会被吸附在nZVI表面,然后再经过不断还原和解吸,最终被去除。与ZVI相比,用nZVI还原硝酸盐可以提高反硝化效果,并产生大量的NH+4,反应方程式如下:

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为了防止后续氨氮的污染,Hosseini等提出了非泵浦反应井(NPW),即将含有nZVI(d=50nmSSA=22.5m2/g)与碳基质(榉木锯末和玉米芯)混合而成,用来处理105mg/L的硝酸盐废水。研究发现,nZVI和细菌协同去除水中硝态氮的机理为:(1)nZVI表面的腐蚀作用;(2)Fe0溶解于缺氧水中,阴极去极化产生H2;(3)硝酸盐的非生物还原。这三种反应加速了反硝化的进程,13d后废水浓度降低到10mg/L,去除效果远远高于零价铁反应屏障系统(PB),且不产生氨氮。也有研究表明,ZVI在去除硝酸盐时对于pH要求比较高,此时可改变外部条件来消除原水pH的影响。Ryu等将nZVI和超声技术结合可以有效去除高浓度硝酸盐废水,且不用控制溶液pH。另有研究表明,可通过改变颗粒表面从而提高nZVI在多孔介质中的流动性用来制备nZVI的稳定悬浮液,从而增加对硝酸盐的去除效率。Shubair等等采用nZVI/Cu双金属法,在上流式填充沙柱多层系统去除硝酸盐,45mg/L的硝酸盐短时间内被完全去除。

生物脱氮法由于具有低耗高效的优点,当前仍是处理含氮废水的主流。但是实际废水成分复杂,可生化性低,会影响细菌的反硝化作用;物理法脱氮选择性差,去除不完全。因此,采用ZVI去除氨氮有其独特优势。但是目前考虑到nZVI价格高昂和实际情况,为节省生产成本,去除大批量硝态氮废水都是采用常规工业铁粉,纯度和比表面积都无法与nZVI相比,这难免导致普通ZVI在降解硝酸氮时会产生大量氨氮。因此在后续处理过程中,可以考虑将其与生物法相结合,用成本低廉的生物法去除后续的氨氮,以免造成重复污染。

3.4 染料

生产染料产生的废水量极为巨大,全球每一年以废物方式排入水体的染料约6万吨。染料废水中残存的染料组分,即使浓度很低,排入水体亦会降低水的透光率。特别是含有机染料的污水水量大、分布面广、水质变化大、有机毒物含量高、成分复杂而且难降解,对水生生态系统及其边界环境产生了巨大的冲击,其毒害事件日益暴露。为此,人们开始尝试采用ZVI处理染料废水。Khan等研究了ZVI对于台盼蓝(TB)偶氮染料废水的去除,发现在酸性条件和通入O2后,ZVI表面染料降解反应为:

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同时发现,Cl-与Fe形成Fe-Cl络合物阻碍了ZVI的表面钝化,使得纤铁矿最初形成为ZVI腐蚀产物而后逐渐转变为磁铁矿,加速了染料的降解。Yamaguchi等研究ZVI/Cu双金属法去除废水中的酸性橙II的机理,发现ZVI表面的Cu沉积加速了ZVI的表面钝化,可在较宽的pH38范围内完全降解酸性橙II。研究表明该系统通过还原降解作用和表面吸附作用而不是通过非均相Fenton反应产生的•OH去除水中的染料,克服了Fenton反应的弊端。

此外,ZVI也可结合超声波去除染料废水,二者有明显的协同作用,原理是超声波辐射可以促进ZVI表面产生缝隙和裂纹,从而提高降解反应速率。Cai等研究发现在酸性pH条件下偶合ZVIH2O2和超声波可以成功实现对OrangeG的脱色,三者具有协同作用。Li等将ZVI与生物法结合,在厌氧污泥中添加1g/LZVI促进了活性蓝13脱色,1h处理后比单独处理的总量增加了29.4%,说明污泥与ZVI之间存在协同作用。其反应机理主要是:(1)直接化学还原和聚集;(2)为微生物创造更有利的pH和厌氧环境。酸化剂产生的酸也部分抵消了ZVI腐蚀的pH升高,并且将减轻ZVI的失活。Zhang等研究了ZVI结合厌氧污泥床(ZVI-UASB)对纺织厂偶氮染料废水的处理效果,发现ZVI降低了废水的酸度,中性pH下有利于甲烷菌的生长,对废水的处理起到了促进作用。

由此可见,ZVI处理染料废水影响最大的因素便是pH。在偏酸性条件下,ZVI表面会被腐蚀,产生的腐蚀产物参与了染料的降解;而在碱性环境下,ZVI表面迅速钝化反应阻碍了染料与其结合。对于偏酸性染料废水,采用ZVI处理方式会更经济实惠;但是对于偏碱性废水,则需要先将其调节到酸性,无形之中增加了水处理成本。

3.5 苯酚

苯酚及其衍生物是化工厂、焦化厂、炼油厂和制药企业排放的常见污染物。饮用水氯化过程中可能产生致癌化合物如氯酚和多氯酚等。含有酚类化合物的水对大多数水生生物都有很高的毒性。因此,从废水中去除苯酚具有环境利益。Messele等发现,经900℃处理的活性炭负载ZVI处理150mg/L的苯酚,3h去除率达到85%。相关反应方程式如下:

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Martins等研究铁屑固定床对橄榄油废水中酚类的去除效果,间歇反应可去除60%TOCSingh等研究超声分散纳米金属颗粒(NMPs)(主要元素是ZVI)在苯酚水溶液中对苯酚的降解。在遵循一级反应动力学的前提下,推测NMPs降解苯酚的机制是超声过程中H2O2NMPs反应产生•OH引起的苯酚氧化,具体机理如图2

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相比于其他污染物质,ZVI去除苯酚的机理主要是•OH氧化,但是大量实验表明,在不外加H2O2或外部通入O2的情况下,单纯依靠方程式(1)(2)(3)产生的•OH量极少,对于高浓度苯酚废水去除效果微乎其微。未来可以将ZVI与高级氧化法如紫外光(UV)、湿式催化氧化(CWPO)相结合,既提高了去除效果,又节省处理成本。

4、结语

研究表明,ZVI在处理重金属和难降解有机污染物方面有其独特的优势,但是目前国际上对于ZVI的研究受到其钝化的困扰,而国内很多研究还停留在实验水平上,距离实际应用还有一段距离,究其原因:

(1)总结有关ZVI去除污染物的一系列研究发现,ZVI去除污染物的机理并不是单一的,而是与反应物本身性质有关。反应机理包括氧化、还原、吸附共沉淀、表面络合等,而且在反应中会产生不同的中间产物,不同的中间产物又会影响到其进一步反应。因此未来应该进行更多实验去探究其反应机理。

(2)对于一些难降解的有机废水,ZVI很难将其中的有机物完全矿化,而传统生物法对于可生化性差的废水去除效果较差。因此,ZVI与传统生物法相结合应该作为未来研究的热点,将ZVI的预处理性发挥出来,与生物法结合节约废水处理的成本;或者是针对某种特定污染物,培养嗜铁型菌种,利用其嗜铁特性产生铁腐蚀产物,避免再次调节pH,从而节省成本。

(3)ZVI去除不同的污染物时涉及到pH、温度、水中溶解氧的浓度参数。需要探究对于不同反应物的最佳反应条件,以保证ZVI处理污染物的高效性。(4)ZVI在反应中容易受到钝化和失活影响,从而降低其反应效率,对于其有效性和可回收利用性还需要做进一步的探索。(5)ZVI密度大于水,投加量过大会堆积在水底,实际参加反应的ZVI量与投加量有差距,导致污染物去除效果偏低。在实际处理中可以通过外加机械搅拌形式将ZVI与废水充分混合,从而提高其反应效率。(来源:东北石油大学土木工程学院,中国科学院可再生能源重点实验室,中国科学院生态环境研究中心)

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