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改性HDPE填料强化MBBR脱氮除磷效果

发布时间:2025-2-3 8:28:58  中国污水处理工程网

我国水资源储量居世界第6位,但人均占有量极低,仅居世界第121位,是世界上最缺水的13个国家之一。工业化和城市化的快速发展带来了大量的水环境污染,加上水资源短缺以及洪涝灾害等影响,我国水生态环境遭到严重破坏,江河湖海及部分地区地下水区域都出现不同程度的水污染。河流区域污染主要体现在有机污染,主要包括生化需氧量(COD)、氨氮(NH3-N)、高锰酸钾指数和挥发酚等;湖泊污染主要体现在水体富营养化,主要包括总氮(TN)、总磷(TP)和高锰酸钾指数等;近岸海域污染主要包括磷酸盐、无机氮、重金属等。这些因素导致了水生态环境污染危害严重、影响范围广、治理难度大等。

移动床生物膜反应器(moving bedbiofilmreactorMBBR)是在传统活性污泥法和生物膜法的基础上发展起来的一种新型高效的污水处理技术,具有抗冲击负荷能力强、无需反冲洗、经济高效等优点,通常会与其他污水处理工艺结合,主要用于污水处理厂提标改造。贾倩等通过构建A2/O(厌氧-缺氧-好氧)-MBBR污水处理新工艺,强化对CODNH3-N的去除效果,新工艺对COD和氨氮的去除率分别可达84.3%82.93%,去除率均提高超过10%;吴越等提出A2/O+MBBR+曝气生物滤池复合工艺,对某污水处理厂进行提标改造,在进水水质波动较大情况下,新工艺对COD的去除率可稳定在85%以上,TP去除率可达92.5%,氨氮去除率提升到95%TN去除率可达83.5%,出水水质明显改善;李志超等将MBBRMBR工艺耦合并对某污水处理厂进行提标提量改造。改造后的新工艺在降低运维成本的同时,也保证了进水冲击和低温条件出水水质的稳定达标。

填料是MBBR的核心,填料的材质及表面性质会直接影响填料的挂膜性能及对污水的处理效果。优良的填料性能表现为生物亲和性好、亲水性好、亲电性好、比表面积大、使用周期较长且价廉易得等。以聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氨酯(PU)等材料加工制备而成的传统填料因亲水性差、比表面积小等问题,导致MBBR启动和运行中出现填料挂膜速度慢、挂膜量少、污水处理效果差等问题,制约了填料在污水处理中的应用。通常可对填料进行改性,提升实用性。李春梅对聚乙烯填料分别进行液相氧化、液相氧化-水浴-丙烯酸、液相氧化-超声-丙烯酸3种改性,提高填料表面亲水性,结果表明改性后填料挂膜时间缩短,污染物去除率增加。MAO 在环状聚乙烯填料表面涂覆不同厚度和孔径的海绵来改善填料的亲水性及挂膜性能,改性后填料的亲水性和挂膜性能明显改善。欧日浩等对聚乙烯填料进行液相氧化和明胶接枝改性,改性后填料表面粗糙度增加,亲水性提高。李莉等采用液相氧化-水浴接枝丙烯酸对聚乙烯填料进行改性,结果表明改性后填料的脱氮效能明显提高。

高密度聚乙烯(HDPE)是一种高结晶度、非极性的热塑性树脂,具有良好的机械性能、可加工性、耐腐蚀性以及绝缘性等,应用领域广泛。HDPE材料的密度和强度优于PE材料,但同样存在表面亲水性差、生物亲和性差等问题。改性方式有物理改性和化学改性,物理改性有共混、表面涂敷、填充等;化学改性有接枝、共聚、交联等。

本研究对HDPE制成的K3填料进行表面涂覆改性,通过浸涂的方式将亲水性纳米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料负载在填料表面,制备亲水型改性填料;通过模拟MBBR工艺探究改性填料的挂膜性能及对CODNH3-NTNTP等的处理强化效果,旨在为HDPE填料亲水改性的深入研究及在MBBR中的实际应用提供参考。

1、材料与方法

1.1 试剂与材料

本实验以Φ25mm×10mm的圆柱体高密度聚乙烯(HDPE)K3填料(宜兴德塍环保)作为实验填料,填料比表面积>500m2·m-3,密度为(0.96±0.02)g·cm-3,孔隙率为90%

亲水性纳米SiO2 (150nm,上海缘江化工工厂),聚乙烯醇(商品名称为1750±50,商品编码为30153160,商品规格为99%(沪试)),盐酸多巴胺(C8H11NO2·HCl),三(羟甲基)氨基甲烷(C4H11NO3),氢氧化钠(NaOH),硫酸(H2SO4),盐酸(HCl)。所用试剂均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 填料的改性

用蒸馏水预配适量10mol·L-1pH=8.5Tris-HCl((羟甲基)氨基甲烷也称Tris)缓冲液,记为溶液A;称取适量PVA,使用磁力搅拌器,在转速为500r·min-1,温度为90℃下,溶解配制成质量分数为2%的溶液B;称取适量纳米SiO2溶解在溶液A中,超声15min后,配制成质量分数为0.2%的溶液C;将溶液B与溶液C按体积比1:1混合,加入适量盐酸多巴胺(C8H11NO2·HCl)至完全溶解,使PVAC8H11NO2·HCl质量比为4:1,加入若干经硫酸酸化的(0.2mol·L-1 H2SO4 酸化2h后,洗净烘干)HDPEK3填料,放入恒温振荡器,在转速为160r·min-1、温度为50℃的条件下,反应6h。反应结束后,用去离子水把填料冲洗干净,烘干后备用。改性前后填料分别记为0#填料、1#填料。

1.3 装置与方法

实验装置如图1所示。装置主要由MBBR、加热棒、曝气泵、气体流量计、蠕动泵等组成。该圆柱型MBBR由有机玻璃构成,尺寸为12cm×40cm,有效容积为4L,共3个,用作平行实验装置。将改性前后填料分别投入其中进行实验。

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在实验过程中:采用快速挂膜法进行挂膜实验,实验用水使用由葡萄糖、氯化铵、磷酸二氢钾及微量元素配制而成的模拟生活污水。水质指标:COD(350±10)mg·L-1TN(17.5±2.5)mg·L-1TP(3.5±0.5)mg·L-1CODNP10051。以模拟污水进水,HRT6h,温度为(25±5)℃,DO(3±0.5)mg·L-1pH7~7.5,填料填充率为30%

1.4 分析项目与检测方法

CODNH3-NTNTP:智能消解仪法;DOJPB-607便携式溶解氧仪;生物膜量:重量法;用热提取法提取生物膜胞外聚合物(EPS),测定EPS中蛋白质和多糖的含量,采用硫酸-蒽酮法测定多糖含量,采用Bradford法测定蛋白质含量。从MBBR实验装置连续进水的第2天开始,测量数据,取样时间为每天上午09:30。水样经0.45μm滤纸过滤,然后测定每个反应器进出水中CODNH3-NTNTP的浓度。

2、结果与讨论

2.1 表征分析

1)填料表面接触角分析。填料改性前后接触角如图2所示。可以看出:0#填料接触角为94.82°,表面呈疏水状态;1#填料接触角为60.1°,与0#填料相比降低了34.72°,亲水性明显增强。由此可知,经过表面涂覆,填料表面成功形成亲水涂层。填料表面的亲水性增强有利于微生物在填料表面生长附着,从而加快填料表面生物膜的生长过程,有利于缩短MBBR启动过程中填料的挂膜时间。

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2)填料表面SEM-EDS分析。改性前后填料表面SEM图如图3所示。图3(a)、图3(b)0#填料的SEM图,图3(c)、图3(d)1#填料的SEM图。可以看出,0#填料表面平整且较光滑,1#填料表面粗糙度增加,出现明显褶皱,这是填料表面的聚多巴胺涂层导致的。相比改性前,改性后的填料比表面积增大,为微生物在填料表面的附着提供了更多的位点,有利于微生物在填料表面的附着生长。同时粗糙的表面褶皱会增强微生物应对水流的冲刷,减少生长初期生物膜的脱落,促进填料成熟生长,加速填料挂膜过程。

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改性前后填料表面EDS图如图4所示。可以看出,改性后填料表面粗糙度增加,0#填料表面存在大部分的C元素及微量O元素,O/C的比例很低。1#填料表面出现了SiN元素,同时O元素的含量上升,O/C的比例大幅增加,说明表面涂覆将纳米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料成功负载在填料表面,并且能改变HDPE填料表面元素成分的比例。

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3)FT-IR分析。改性前后填料FT-IR分析结果如图5所示。291528481462718cm-1处的吸收峰分别代表亚甲基中CH的非对称伸缩振动、对称伸缩振动、面内剪式振动及面内摇摆振动,为HDPE的特征吸收峰,这表明物理涂覆未改变HDPE填料表面的基本结构。1375cm-1代表CH的弯曲振动。

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改性后填料位于1100cm-1附近的吸收峰与纳米SiO2SiOSi的伸缩振动以及COSi的伸缩振动有关,COSi的形成是因为PVA中醇羟基与纳米SiO2中硅羟基部分发生反应,缩水生成了COSi化学键。改性后填料位于3300~3500cm-1处的峰与PVAPDAOH以及PDANH的伸缩振动有关。OH是极性官能团,提高了填料表面的亲水性,而SiOSi的存在可以提高涂层的强度。已有研究表明,PDA具有类似石墨烯的层状结构,含有芳烃CC骨架结构,16411291cm-1处分别出现了PDA中苯环骨架伸缩振动峰以及CN伸缩振动峰,这都是PDA的特征吸收峰。此外,1732cm-1处对应羰基CO的伸缩振动。以上结果表明,纳米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料成功负载在填料表面,改善了填料表面的亲水性。

4)XPS分析。为了进一步说明改性前后填料表面元素及官能团的差异,对填料进行了XPS分析。改性前后填料XPS分析如图6所示。图6(a)、图6(b)、图6(c)分别为改性前后填料的全谱、O1sN1s谱图,图6(d)为改性后填料的Si2p谱图。由图6(a)可知,改性后填料出现了Si元素,且NO元素含量增加,与EDS分析结果一致。由图6(b)可知,改性后填料表面O谱分为COHCOCO3个峰,与改性前填料相比,增加了CO峰,且OHCO峰峰面积变大,含O官能团增加。

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由图6(c)可知,改性后填料表面N谱分为NHNH2 2个峰,NH2的出现与PDA有关,而NH峰峰面积变大是因为多巴胺(DA)改性过程中DA单体的NH2在氧化自聚过程中成环得到NH。由图6(d)可知,改性后填料由于纳米SiO2的引入,Si元素可分为SiCSiOSiO2 3个峰,以上分析结果与FT-IR等表征分析结果一致,进一步表明纳米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料成功负载在填料表面,形成亲水涂层。

2.2 MBBR挂膜启动实验

改性前后填料对COD的去除效果如图7(a)所示。在整个实验中,1#填料对COD的去除率始终高于0#填料,实验开始时,0#1#填料对COD的去除率分别为42.1%57.1%1#填料COD去除率提高了15%0#填料在第25天时,COD出水值为49.8mg·L-1,达到COD一级A排放标准(COD<50mg·L-1);而1#填料在第7天时,COD出水值已降至45.56mg·L-1,提前18d达到COD一级A排放标准。1#填料在第16天左右对COD的去除率达到稳定状态,填料挂膜成功,COD去除率为94.9%,此时0#填料的COD去除率为73.8%0#填料在第25天挂膜成功,COD去除率为85.6%。改性后填料挂膜时间提前了9dCOD去除率提高了9.3%。改性后填料亲水性的增强,对填料挂膜时间及COD的去除都有明显提高。

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填料改性前后对NH3-N的去除效果如图7(b)所示,实验初期,2种填料对NH3-N的去除率都提升较快,1#填料对NH3-N的去除率始终高于0#填料,实验开始时,0#1#填料对NH3-N的去除率分别为27.2%46.1%1#填料的NH3-N去除率提高了18.9%1#填料(5d)0#填料(10d)提前5d达到NH3-N一级A排放标准(NH3-N<5mg·L-1),此时NH3-N出水质量浓度分别为3.08mg·L-14.35mg·L-11#填料在第16天对NH3-N的去除率基本稳定,去除率达到95.4%,此时0#填料的NH3-N去除率为80%0#填料在第25天挂膜成功,NH3-N去除率为88.7%。改性后填料挂膜时间提前了9dNH3-N去除率提高了6.7%。与COD去除效果类似,改性后填料对挂膜时间及NH3-N的去除都有一定的提高。

改性前后填料对TN的去除效果图如图7(c)所示。实验开始时,0#1#填料对TN的去除率分别为35.9%43.1%1#填料在第16天时对TN的去除达到稳定状态,填料挂膜成功,TN去除率为83.5%,此时0#填料的TN去除率仅为62.5%0#填料在第25天时对TN的去除基本稳定,TN去除率达到69.8%。改性后填料挂膜时间提前了9dTN去除率提高了13.7%。相比CODNH3-N的去除效果,改性后填料对TN去除的提升效果更加显著。其原因可能是,填料亲水性的增强加快了生物膜的成熟,而生物膜由外到内依次形成好氧-兼性-缺氧层,反硝化菌为缺氧菌,较厚的生物膜有利于形成良好的缺氧环境,反硝化效率提高,增强了TN的去除效率。

改性前后填料对TP的去除效果如图7(d)所示。在整个挂膜实验中,1#填料对TP的去除率始终高于0#填料,实验开始时,0#填料、1#填料对TP的去除率分别为29.5%39.2%1#填料的TP去除率提高了9.7%1#填料在第16天左右对TP的去除率达到稳定,填料挂膜成功,TP去除率为71.6%,此时0#填料的TP去除率仅为50.3%0#填料在第25天挂膜成功,TP去除率达到60.1%。改性后填料挂膜时间提前了9dTP去除率提高了11.5%

2.3 生物膜分析

MBBR挂膜启动过程中,改性前后填料表面生物膜量如图8所示。在实验过程中,选取5101625d4组数据。可以看出,1#填料在第16天生物膜成熟,挂膜成功,而0#填料在第25天挂膜成功,该结果与前文水质检测结果相符。

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把挂膜过程分为前期、后期2个阶段,以第10天为分界线,0#填料实验前期和后期生物膜的生长速率分别为1.471.09mg·(g·d)-11#填料实验前期和后期生物膜的生长速率分别为3.052.68mg·(g·d)-1。改性后填料前期和后期生物膜的生长速率分别是原来的2.07倍和2.46倍,生物膜生长速率明显加快。改性前后填料挂膜成功时生物膜量分别为27.3542.87mg·g-1,后者是前者的1.57倍。

EPS中的蛋白质和多糖在微生物生长代谢中起到重要作用,蛋白质和多糖含量的提高可以促进生物膜对污染物的去除。在MBBR挂膜启动实验中,填料表面生物膜中蛋白质和多糖含量分别如图9、图10所示,共选取5101625d4组实验数据。由图9可知,0#填料、1#填料生物膜中蛋白质的平均增长速率分别为0.260.55mg·(g·d)-1,最终蛋白质含量分别为6.488.83mg·g-1,后者是前者的1.36倍。由图10可知,0#填料、1#填料生物膜中多糖的平均增长速率分别为0.130.36mg·(g·d)-1,最终多糖含量分别为3.385.82mg·g-1,后者是前者的1.72倍。由此可知,填料改性后EPS中蛋白质和多糖含量提高,对污染物的去除效果增强。

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3、结论

1)采用物理涂覆的方法成功将纳米SiO2、聚乙烯醇(PVA)、聚多巴胺(PDA)等材料负载在HDPE填料表面,通过引入亲水基团,改善了填料表面的亲水性。改性后填料接触角由94.82°降至60.1°,亲水性明显增强。

2)改性填料亲水性增强,有利于微生物在填料表面附着成膜,对MBBR中填料挂膜时间以及污染物的去除有一定的优化作用。填料挂膜时间从25d提前至16dCODNH3-NTNTP的去除率分别提高了9.3%6.7%13.7%11.5%,最终分别达到94.9%95.4%83.5%71.6%,与改性前相比各污染物去除率都有提高。

3)改性填料亲水性增强能加速挂膜过程,同时有利于膜中微生物的生长。改性后生物膜量由27.35mg·(g·d)-1提高到42.87mg·(g·d)-1,是改性前的1.57倍;EPS中蛋白质和多糖的含量分别从6.48mg·g-13.38mg·g-1提高到8.83mg·g-15.82mg·g-1,分别为改性前的1.36倍和1.72倍。改性后填料表面生物膜量以及EPS中蛋白质和多糖的含量明显增加。(来源:江南大学环境与土木工程学院,江苏省厌氧生物技术重点实验室,江南大学无锡工源环境科技股份有限公司江苏省研究生工作站,无锡工源环境科技股份有限公司)

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