申请日2016.10.27
公开(公告)日2017.02.15
IPC分类号C02F1/52; C02F1/72; C22B7/00; C22B47/00; C02F101/20
摘要
本发明公开了一种处理含锰镁电解锰废水并回收废水中锰的方法，包括以下步骤：(1)将石灰调制成石灰乳，连续加入到废水中并不断搅拌，调节废水中pH值在8‑10，充分搅拌后过滤，得到一次锰渣和一次滤液;(2)向一次滤液中连续加入石灰乳并不断搅拌，调节pH值在8‑10，充分搅拌后过滤，得到二次锰渣和二次滤液;(3)向二次滤液加入氧化剂并不断搅拌，然后过滤分离，得到三次锰渣和三次滤液;(4)将以上得到的各次锰渣返回到电解锰生产过程中的锰矿浸出工序循环利用。本发明在多次沉淀过程中全部选用石灰乳作为沉淀剂，既能实现废水中锰大量沉淀析出回收，同时还可避免镁大量析出，且在常温常压下进行，成本低廉，易于实现工业化。
权利要求书
1.一种处理含锰镁电解锰废水并回收废水中锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将石灰调制成石灰乳，连续加入到废水中并不断搅拌，调节废水中pH值在8-10，充分搅拌后过滤，得到一次锰渣和一次滤液;
(2)继续向所得的一次滤液中连续加入石灰乳并不断搅拌，调节pH值在8-10，充分搅拌后过滤，得到二次锰渣和二次滤液;
(3)向所得的二次滤液加入氧化剂并不断搅拌，然后过滤分离，得到三次锰渣和三次滤液;
(4)将以上得到的各次锰渣返回到电解锰生产过程中的锰矿浸出工序循环利用。
2.根据权利要求1所述的处理含锰镁电解锰废水并回收废水中锰的方法，其特征在于：所述含锰镁电解锰废水中，含Mn≤25g/L、含Mg≤20g/L、含NH4+≤13g/L，且含锰镁电解锰废水的pH值在3-6.5。
3.根据权利要求1所述的处理含锰镁电解锰废水并回收废水中锰的方法，其特征在于：所述石灰乳的质量分数为5%-50%;
所述步骤(1)中，1L废水需要加入的石灰用量控制在1-35g;
所述步骤(2)中，1L废水需要加入的石灰用量控制在1-15g。
4.根据权利要求3所述的处理含锰镁电解锰废水并回收废水中锰的方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中，搅拌反应的温度控制在5℃-20℃;且石灰的用量随温度的降低而减少。
5.根据权利要求1所述的处理含锰镁电解锰废水并回收废水中锰的方法，其特征在于：所述氧化剂为双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠中的一种或者多种的混合，所述氧化剂的添加量为二次滤液体积的0.1%-2%。
6.根据权利要求5所述的处理含锰镁电解锰废水并回收废水中锰的方法，其特征在于：所述氧化剂为质量浓度25%-30%的双氧水。
7.根据权利要求1所述的处理含锰镁电解锰废水并回收废水中锰的方法，其特征在于：所述三次滤液中含Mn≤2mg/L、含NH4+≤10g/L，且pH值为7-9;所述三次滤液直接进入除氨氮系统进行处理后排放。
8.根据权利要求1所述的处理含锰镁电解锰废水并回收废水中锰的方法，其特征在于：所述一次锰渣中含Mn为10%-30%、含Mg为0.1%-2%;所述二次锰渣中含Mn为5%-30%、含Mg为0.1%-2%;所述三次锰渣中含Mn为20%-40%、含镁为0-0.5%。
9.根据权利要求1所述的处理含锰镁电解锰废水并回收废水中锰的方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中，充分搅拌的时间控制在1-24h;所述步骤(3)中，加入氧化剂后的搅拌时间控制在0.1-12h。
10.根据权利要求1所述的处理含锰镁电解锰废水并回收废水中锰的方法，其特征在于：所述步骤(1)和步骤(2)中，添加石灰乳后的废水中不再添加絮凝剂。
说明书
处理含锰镁电解锰废水并回收废水中锰的方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，尤其涉及一种处理电解锰废水并回收废水中锰的方法。
背景技术
电解锰行业是我国黑色冶金领域的第二大行业，我国自2000年开始也成为全球最大的电解锰生产国、消费国和出口国。电解锰行业的快速发展，极大地带动了当地经济建设，但是电解锰行业属于典型的高投入、高能耗、高污染、低效益的行业，由此还会产生大量的电解锰废水，若不经过处理就直接排放进入水体，会造成水质总锰、氨氮等污染物严重超标，致使河流受到严重污染、生态环境遭到破坏。
处理电解锰废水技术有回收金属离子和不回收金属离子两种处理技术，不回收金属离子的处理技术是目前应用较为广泛的，主要有絮凝沉淀法、铁屑微电解法、还原-中和沉淀法和吸附法;回收金属离子的处理技术主要有离子交换法和液膜分离法，但是这两种方法因为成本等问题未得到广泛应用。
目前广泛使用的电解锰废水的处理方法主要以沉淀法为主，靠单一的一段中和沉淀锰离子，而且需要调节pH值到比较高的范围，一般在10-12，由此导致用碱量增大，后续还需要添加大量的酸以降低废水pH达到排放标准，导致成本大大提高。另外，大量使用碱提高pH以及长时间沉淀，使得锰和镁同时大量析出进入固体渣中，导致固体渣含锰低、含镁高而不能回收利用，造成资源浪费，尤其对于高氨废水，大量的碱浪费在促使氨从溶液中挥发出来，污染操作环境。
另外，目前对于电解锰用锰矿标准虽仍然按照国家标准GB3714-1983的1-4级，但是由于锰矿日益开采、品位下降，实际目前电解锰企业所用二价锰矿中锰的品位已经下降到13%-16%，但是对可溶性镁含量则要求小于2%，以减少镁在电解锰体系中的逐渐累积，可见已有锰矿资源的利用价值越来越小，选矿成本越来越高。此外，根据《废水综合排放标准》(GB 8978-1996)中第二类污染物最高允许排放浓度中的一级标准，要求电解锰废水的pH为6-9，Mn≤2mg/L。基于这样的前提，我们迫切需要开发一种新的工艺方法，该工艺方法在可以低成本回收废水中锰、实现锰资源循环利用的同时，还可使处理后的含锰废水达到排放标准。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种成本低、操作简单、污染小的处理含锰镁电解锰废水并回收废水中锰的方法，且处理后废水中含Mn≤2mg/L，处理得到的锰渣达到电解锰生产中锰矿的品位要求，可返回电解锰生产过程中循环利用。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种处理含锰镁电解锰废水并回收废水中锰的方法，包括以下步骤：
(1)将石灰调制成石灰乳，连续加入到废水中并不断搅拌，调节废水中pH值在8-10，充分搅拌后过滤，得到一次锰渣和一次滤液;
(2)继续向所得的一次滤液中连续加入石灰乳并不断搅拌，调节pH值在8-10，充分搅拌后过滤，得到二次锰渣和二次滤液;
(3)向所得的二次滤液加入氧化剂并不断搅拌，然后过滤分离，得到三次锰渣和三次滤液;
(4)将以上得到的各次锰渣返回到电解锰生产过程中的锰矿浸出工序循环利用，以回收锰资源。
上述的处理含锰镁电解锰废水并回收废水中锰的方法，优选的：所述含锰镁电解锰废水中，含Mn≤25g/L、含Mg≤20g/L、含NH4+≤13g/L，且含锰镁电解锰废水的pH值在3-6.5。由于本发明特别多次选用石灰乳(而非其他强碱)作为沉淀剂，这样可以形成一个弱碱性环境的缓冲体系，这尤其适用于处理含铵根离子的废水体系，因为相对使用氢氧化钠的强碱性废水体系，在本发明的缓冲体系中，可以减少铵根离子与氢氧根反应析出而消耗碱。而且，锰离子与氢氧根反应需要一定时间，前述优选的缓冲体系更加有利于锰离子的沉淀去除。
上述的处理含锰镁电解锰废水并回收废水中锰的方法，优选的：所述石灰乳的质量分数为5%-50%(如无特别指明，下文中的百分数均指质量分数)。更优选的，所述步骤(1)中，1L废水需要加入的石灰用量控制在10-35g;所述步骤(2)中，1L废水需要加入的石灰用量控制在2-5 g。
进一步优选的：所述步骤(1)和步骤(2)中，搅拌反应的温度控制在1℃-30℃(更优选在5℃-20℃);且石灰的用量随温度的降低而减少。
上述的处理含锰镁电解锰废水并回收废水中锰的方法，优选的：所述氧化剂为双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠中的一种或者多种的混合，所述氧化剂的添加量为二次滤液体积的0.1%-2%，更优选为质量浓度0.5%-1%的双氧水。我们的研究表明，双氧水作为氧化剂时，能够显著提高反应效率和氧化速率，而且几乎不引入任何新的杂质。
上述的处理含锰镁电解锰废水并回收废水中锰的方法，优选的：所述三次滤液中含Mn≤2mg/L、含NH4+≤10g/L，且pH值为7-9;所述三次滤液直接进入除氨氮系统进行处理后排放。
上述的处理含锰镁电解锰废水并回收废水中锰的方法，优选的：所述一次锰渣中含Mn为10%-30%、含Mg为0.1%-2%;所述二次锰渣中含Mn为5%-30%、含Mg为0.1%-2%;所述三次锰渣中含Mn为20%-40%、含镁为0-0.1%。本发明中的各次锰渣中锰、镁含量符合实际电解锰生产用锰矿要求，可作为电解锰生产原料循环利用。
上述的处理含锰镁电解锰废水并回收废水中锰的方法，优选的：所述步骤(1)和步骤(2)中，添加石灰乳后的废水中不再添加絮凝剂。由于本发明特别选用的石灰乳对析出电解锰废水中的锰沉淀还具有絮凝沉淀作用，因此我们不需要额外添加絮凝剂来絮凝沉淀废水中的锰沉淀。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明在多次沉淀过程中全部选用石灰乳作为沉淀剂，所用药剂低廉，且用量比常规方法要小，处理后不需要加入大量的酸调节即可使得废水的pH符合排放标准，既能实现废水中锰大量沉淀析出回收，同时还可避免镁的大量析出，且在常温常压下进行，成本低廉，易于实现工业化。最后所得含锰渣中锰品位高，易于浸出，且含Mg<2%，达到实际电解锰生产用锰矿品位要求，可以返回到电解锰生产过程中循环利用。
