申请日2016.06.07
公开(公告)日2016.11.09
IPC分类号B01J23/34; B01J23/30; B01J23/22; B01J23/889; B01J23/83; B01J23/10; B01J23/18; C02F1/30; C02F1/72; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种微波催化氧化处理高浓度有机废水的催化剂、其制备方法及应用。该催化剂组成为：EaXbYcZd，其中，E为TiO2、ZrO2或二者组合而成的复合氧化物中的一种，X为V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、W、Bi氧化物的一种或其中几种组成的复合氧化物中的一种，Y为稀土元素氧化物CeO2、Y2O3、La2O3、Nd2O3的一种或由其中几种组成的复合氧化物中的一种，Z为碱土金属元素氧化物MgO、CaO、SrO、BaO的一种或由其中几种组成的复合氧化物中的一种。本发明的催化剂微波催化氧化处理高浓度有机废水，其COD去除率达80%以上，废水易于生物氧化处理。
权利要求书
1.一种微波催化氧化处理高浓度有机废水的催化剂，其特征在于，所述催化剂组成为：EaXbYcZd，a、b、c、d分别为E、X、Y、Z在催化剂中的摩尔分数;其中，E为TiO2、ZrO2或二者组合而成的复合氧化物中的一种，X为V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、W、Bi氧化物中的一种或其中几种组成的复合氧化物中的一种，Y为稀土元素氧化物CeO2、Y2O3、La2O3、Nd2O3中的一种或由其中几种组成的复合氧化物中的一种，Z为碱土金属元素氧化物MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或由其中几种组成的复合氧化物中的一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的组分的摩尔分数分别为：b=0.001～0.1，c=0.001～0.1，d=0.001～0.05，a=1-b-c-d。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，当所述催化剂组成中E组分为TiO2、ZrO2复合氧化物时，TiO2、ZrO2以任意比例混合;当所述催化剂组成中X组分为Mn、Ni、Cu、Fe、Co、Cd、V、Bi、W、Zn氧化物中的几种组成的复合氧化物时，组成复合氧化物的氧化物以任意比例混合;当所述催化剂组成中Y组分为CeO2、Y2O3、La2O3、Nd2O3中的几种组合而成复合氧化物时，组成复合氧化物的氧化物以任意比例混合;当所述催化剂组成中Z组分为MgO、CaO、SrO、BaO中的几种组合而成复合氧化物时，组成复合氧化物的氧化物以任意比例混合。
4.一种如权利要求1至3中任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，将E组分的氧化物加入粘结剂混合成型后，在80～120℃干燥4～12小时，随后在300～900℃焙烧4～24小时制得催化剂载体;
S2，将所述催化剂载体浸入含有X、Y及Z组分的可溶性盐制得的水溶液中，浸渍6～24小时，随后在80～120℃干燥4～12小时，在300～900℃焙烧2～24小时制得所述催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为硫酸氧钛或聚乙烯醇。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性盐为硝酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐或酸铵。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述S2中的焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为4～12小时。
8.一种如权利要求1至3中任一项所述的催化剂在高浓度有机废水的微波催化氧化处理中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述微波催化氧化处理的条件为：微波频率：915MHz或2450MHz;电压：400～1000w;反应温度：室温～200℃;反应压力：常压～2MPa;液时空速：1～50h-1;氧化剂：氧气或空气。
10.权利要求8所述的应用，其特征在于，所述高浓度有机废水的COD值为3000～100000。
说明书
微波催化氧化处理高浓度有机废水的催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种微波催化氧化处理高浓度有机废水的催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
现代化学工业(如石油化工、印染、农药、制药、造纸、精细化工、煤制油及煤化工等等行业)生产过程中通常会产生大量高浓度、高毒性、含有难生物降解有机物的有机废水。这些废水的组成成分复杂，处理难度大，而且若不及时处理将会严重地污染环境。
目前，常用的高浓度有机废水处理工艺主要有生化法、化学法、物理法、物理化学法等。化学法主要有化学氧化法、萃取法、吸附法、焚烧法、催化氧化法等。这些方法大多处理工艺复杂，设备多，操作难度大;且由于不同生产装置排放出的废水组成复杂，不能集中处理。而生物处理方法虽然工艺较成熟、设备简单、处理能力大、运行成本低，但对于含难生物降解有机物或抑制生物降解有机物的废水，很难达到良好的处理效果。在20世纪70年代开始出现的催化湿式氧化法，可集中处理含难生物降解有机物的高浓度废水，但其需要在高温、高压环境下反应，实际应用中处理费用高，对反应器的材质要求高，能耗高，很大程度上限制了其工业应用。
近年发展起来的微波催化氧化技术是一种废水处理新方法，其在常温常压或低温低压的条件下利用微波能选择性加热，使磁性物质产生“热点”，加速污染物的去除，短时高效，尤其对难生物降解的有机污染物处理效果更好，已成为废水催化氧化处理技术中研究的热点，催化剂作为催化氧化反应的核心，更是近期研究的焦点之一。目前，对于微波催化氧化催化剂大多数的研究及专利均集中在活性炭体系及活性氧化铝体系中，但这两种催化体系水热稳定性与抗酸碱腐蚀性差，在长期运行或多次反应时无法保持催化剂的强度，引起催化剂的活性组份流失、破裂、粉化等问题，造成催化效率下降，无法长期稳定运行，难以进一步工业化应用。
发明内容
本发明旨在提供一种微波催化氧化处理高浓度有机废水的催化剂、其制备方法及应用，以解决现有技术中催化剂水热稳定性与抗酸碱腐蚀性差，长期运行催化剂的活性组份流失、破裂、粉化，造成催化效率下降的技术问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种微波催化氧化处理高浓度有机废水的催化剂。该催化剂组成为：EaXbYcZd，a、b、c、d分别为E、X、Y、Z在催化剂中的摩尔分数;其中，E为TiO2、ZrO2或二者组合而成的复合氧化物中的一种，X为V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、W、Bi氧化物中的一种或其中几种组成的复合氧化物中的一种，Y为稀土元素氧化物CeO2、Y2O3、La2O3、Nd2O3中的一种或由其中几种组成的复合氧化物中的一种，Z为碱土金属元素氧化物MgO、CaO、SrO、BaO中的一种或由其中几种组成的复合氧化物中的一种。
进一步地，催化剂的组分的摩尔分数分别为：b=0.001～0.1，c=0.001～0.1，d=0.001～0.05，a=1-b-c-d。
进一步地，当催化剂组成中E组分为TiO2、ZrO2复合氧化物时，TiO2、ZrO2以任意比例混合;当催化剂组成中X组分为Mn、Ni、Cu、Fe、Co、Cd、V、Bi、W、Zn氧化物中的几种组成的复合氧化物时，组成复合氧化物的氧化物以任意比例混合;当催化剂组成中Y组分为CeO2、Y2O3、La2O3、Nd2O3中的几种组合而成复合氧化物时，组成复合氧化物的氧化物以任意比例混合;当催化剂组成中Z组分为MgO、CaO、SrO、BaO中的几种组合而成复合氧化物时，组成复合氧化物的氧化物以任意比例混合。
根据本发明的另一个方面，提供一种上述催化剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤：S1，将E组分的氧化物加入粘结剂混合成型后，在80～120℃干燥4～12小时，随后在300～900℃焙烧4～24小时制得催化剂载体;S2，将催化剂载体浸入含有X、Y及Z组分的可溶性盐制得的水溶液中，浸渍6～24小时，随后在80～120℃干燥4～12小时，在300～900℃焙烧2～24小时制得催化剂。
进一步地，粘结剂为硫酸氧钛或聚乙烯醇。
进一步地，可溶性盐为硝酸盐、碳酸盐、氯化物、硫酸盐或酸铵。
进一步地，S2中的焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为4～12小时。
根据本发明的再一个方面，提供一种上述催化剂在高浓度有机废水的微波催化氧化处理中的应用。
进一步地，微波催化氧化处理的条件为：微波频率：915MHz或2450MHz;电压：400～1000w;反应温度：室温～200℃;反应压力：常压～2MPa;液时空速(LHSV)：1～50h-1;氧化剂：氧气或空气。
进一步地，高浓度有机废水的COD值为3000～100000。
本发明的微波催化氧化处理高浓度有机废水的催化剂为比表面积较小但是稳定性高的氧化物组合而成复合氧化物，既可满足强度要求，又能够耐强酸强碱;烯土元素氧化物的加入促进了催化剂组分间的复合，其贮氧性能进一步提高了催化活性;碱土金属氧化物的加入进一步增强了催化剂的稳定性，延长了催化剂使用寿命。本发明的催化剂可解决采用Al2O3等多孔材料在水热、酸(或碱)性条件下水热稳定性与抗酸碱腐蚀性差，长期运行无法保证催化剂的强度，将造成催化剂的活性组份流失、破裂、粉化，催化效率下降;而活性炭及相关新型碳材料长期暴露在氧化氛围下会逐渐被氧化，造成催化效率下降等问题。采用本发明的催化剂微波催化氧化处理高浓度有机废水，其COD去除率达80%以上，处理后的废水易于生物氧化处理。
