申请日2016.08.16
公开(公告)日2017.01.04
IPC分类号H01M8/04298; H01M8/1016; H01M8/06; C02F1/30
摘要
一种强化自由基反应的光催化废水燃料电池，包括光阳极、阴极、难降解有机污染物废水、光源、电解质溶液、石英反应池和空气通气口;其中，光阳极和阴极分别插入石英反应池内含有难降解有机污染物废水的电解质溶液中，并通过外部电路连通，电解质溶液中添加有0.1～0.4mM亚铁离子并将pH调为1.0～4.0，该阴极靠近持续通入空气的空气通气口，开启光源照射光阳极和阴极，亚铁离子与在光阳极和阴极表面生成的自由基及相关物质，在光催化燃料电池的自偏压作用下发生类Fenton的循环反应，从而强化体系内的自由基反应，大幅提高光催化燃料电池的性能。本发明提供了一种更加高效、经济的污水处理和能量回收的方法，拥有广阔的应用前景。
摘要附图
权利要求书
1.一种强化自由基反应的光催化废水燃料电池，包括光阳极、阴极、难降解有机污染物废水、光源、电解质溶液、石英反应池和空气通气口，所述光阳极和阴极分别插入所述石英反应池内含有所述难降解有机污染物废水的电解质溶液中，并通过外部电路连通，该阴极靠近持续通入空气的所述空气通气口，所述光源照射所述光阳极或者同时照射所述光阳极和具有光响应的阴极;其特征在于：所述的电解质溶液中添加有0.1～0.4mM亚铁离子并将pH调为1.0～4.0，在所述光催化废水燃料电池的自偏压作用下，所述亚铁离子与所述光阳极和阴极的电极表面生成的自由基及相关物质产生类Fenton的循环反应，从而强化体系内的自由基反应。
2.根据权利要求1所述的强化自由基反应的光催化废水燃料电池，其特征在于：所述的亚铁离子为七水合硫酸亚铁。
3.根据权利要求1所述的强化自由基反应的光催化废水燃料电池，其特征在于：所述的光阳极为TiO2纳米管阵列光阳极，所述的阴极为Pt/PVC光阴极或者铂黑电极，所述的电解质溶液为0.1M硫酸钠溶液。
4.根据权利要求1所述的强化自由基反应的光催化废水燃料电池，其特征在于：所述的光源是模拟太阳光，光强为100mW/cm2。
5.一种权利要求1所述的强化自由基反应的光催化废水燃料电池的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括如下步骤：
1)制备传统的TiO2纳米管阵列光阳极，其制作方法是：将洗净的金属钛片作为阳极，置于0.5wt%的氢氟酸水溶液中，以铂电极为对电极，控制电压升速为1V s-1，并伴以磁力搅拌，在20V时阳极氧化30min，随后取出金属钛片，用去离子水冲洗2～3次，风干后置于马弗炉中，450℃下烧结3h，马弗炉温度上升速率和下降速率均为1℃min-1，烧结结束后即得所需的TiO2纳米管阵列光阳极;
2)制备Pt/PVC光阴极或者铂黑电极，其中，Pt/PVC光阴极的制作方法是：首先在硅电池片的背场银栅上焊接出铜导线，然后将整个背场用环氧树脂系胶结剂封闭制备成PVC光阴极，再以该PVC光阴极作为工作电极，在K2PtCl6含量为1mmol/L的0.5mol/L K2SO4溶液中，该K2SO4溶液用H2SO4调节pH至1，在模拟太阳光的照射下，调节光照强度为100mW/cm2，控制电位为-0.2V沉积20min，便获得Pt修饰PVC的Pt/PVC光阴极;铂黑电极直接由市场购买所得;
3)将步骤1)所制备的TiO2纳米管阵列光阳极作为光阳极，将步骤2)所制备的Pt/PVC光阴极或者铂黑电极作为阴极，分别插入所述石英反应池内含有所述难降解有机污染物废水的0.1M硫酸钠电解质溶液中，向该硫酸钠电解质溶液中添加0.1～0.4mM亚铁离子并将pH调为1.0～4.0，在位于所述阴极附近的空气通气口持续通入空气，所述光阳极和阴极通过外部电路连通并由所述光源照射且产生光生电荷，同时添加的所述亚铁离子与在所述光阳极和阴极的电极表面生成的自由基及相关物质产生类Fenton的循环反应，从而强化体系内的自由基反应。
6.根据权利要求5所述的强化自由基反应的光催化废水燃料电池的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)中，所述的亚铁离子为七水合硫酸亚铁。
7.根据权利要求5所述的强化自由基反应的光催化废水燃料电池的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)中，所述的光源是模拟太阳光，光强为100mW/cm2。
8.一种权利要求1所述的强化自由基反应的光催化废水燃料电池在同时废水处理和电能回收中的应用。
说明书
强化自由基反应的光催化废水燃料电池及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种强化自由基反应的光催化废水燃料电池及制备方法和应用，属于有机污染物处置及资源化利用领域。
背景技术
现代工业的飞速发展，导致大量的有毒、有害有机污染物排入水环境，造成了严重的污染。然而，污水中的有机成分蕴含着大量的能源，甚至一些难降解的有机污染物所蕴含的能量比一些易生物降解的有机物还要高。例如，苯酚降解后可以释放3050.6KJ mol-1的化学能，而葡萄糖只能释放2808KJ mol-1的化学能。发展一种清洁、高效的技术来处理废水中的有机污染物，特别是难降解有机污染物，对实现有机物化学能的综合利用具有重要的意义。
以有机废水为资源，利用化学原电池的原理，让废水有机物在电池中“燃烧”，把有机物的化学能转化为电能，达到既净化水中的有机污染物又综合利用化学能的目的，这是一种具有可持续发展意义的水处理技术。B.X.Zhou等人基于光催化原理建立了以金属钛基TiO2纳米管阵列为光阳极，以Pt/铂黑电极为阴极的光催化废水燃料电池，该电池能够快速、高效地降解有机污染物并同时对外发电(Water Res.2011,45,3991;Chem.Commun.2011,47,10314)。但是现有的光催化燃料电池中降解有机污染物的自由基反应主要发生在光阳极或者阴极的表面，这导致现有的光催化燃料电池体系降解有机物的性能严重依赖于电极的比表面积，而电极的比表面积不能够无限增大，成为提升现有光催化燃料电池体系性能的技术瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有的光催化废水燃料电池体系中，自由基反应受限于光照电极面积的不足，提供一种强化体系内自由基反应的光催化废水燃料电池及制备方法和应用，通过向电池体系中添加亚铁离子，以提升光催化废水燃料电池的性能。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案以解决其技术问题：
一种强化自由基反应的光催化废水燃料电池，包括光阳极、阴极、难降解有机污染物废水、光源、电解质溶液、石英反应池和空气通气口，所述光阳极和阴极分别插入所述石英反应池内含有所述难降解有机污染物废水的电解质溶液中，并通过外部电路连通，该阴极靠近持续通入空气的所述空气通气口，所述光源照射所述光阳极或者同时照射所述光阳极和具有光响应的阴极;其特征在于：所述的电解质溶液中添加有0.1～0.4mM亚铁离子并将pH调为1.0～4.0，在所述光催化废水燃料电池的自偏压作用下，所述亚铁离子与所述光阳极和阴极的电极表面生成的自由基及相关物质产生类Fenton的循环反应，从而强化体系内的自由基反应。
进一步地，所述的亚铁离子为七水合硫酸亚铁。
进一步地，所述的光阳极为TiO2纳米管阵列光阳极，所述的阴极为Pt/PVC(Pt修饰Si太阳能电池片)光阴极或者铂黑电极，所述的电解质溶液为0.1M硫酸钠溶液。
进一步地，所述的光源是模拟太阳光，光强为100mW/cm2(AM1.5)。
本发明的另一技术方案为：
一种上述强化自由基反应的光催化废水燃料电池的制备方法，包括如下步骤：
1)制备传统的TiO2纳米管阵列光阳极，其制作方法是：将洗净的金属钛片作为阳极，置于0.5wt%的氢氟酸水溶液中，以铂电极为对电极，控制电压升速为1V s-1，并伴以磁力搅拌，在20V时阳极氧化30min，随后取出金属钛片，用去离子水冲洗2～3次，风干后置于马弗炉中，450℃下烧结3h，马弗炉温度上升速率和下降速率均为1℃min-1，烧结结束后即得所需的TiO2纳米管阵列光阳极;
2)制备Pt/PVC光阴极或者铂黑电极，其中，Pt/PVC光阴极的制作方法是：首先在硅电池片的背场银栅上焊接出铜导线，然后将整个背场用环氧树脂系胶结剂封闭制备成PVC光阴极，再以该PVC光阴极作为工作电极，在K2PtCl6含量为1mmol/L的0.5mol/L K2SO4溶液中，该K2SO4溶液用H2SO4调节pH至1，在模拟太阳光的照射下，调节光照强度为100mW/cm2，控制电位为-0.2V沉积20min，便获得Pt修饰PVC的Pt/PVC光阴极;铂黑电极直接由市场购买所得;
3)将步骤1)所制备的TiO2纳米管阵列光阳极作为光阳极，将步骤2)所制备的Pt/PVC光阴极或者铂黑电极作为阴极，分别插入所述石英反应池内含有所述难降解有机污染物废水的0.1M硫酸钠电解质溶液中，向该硫酸钠电解质溶液中添加0.1～0.4mM亚铁离子并将pH调为1.0～4.0，在位于所述阴极附近的空气通气口持续通入空气，所述光阳极和阴极通过外部电路连通并由所述光源照射且产生光生电荷，同时添加的所述亚铁离子与在所述光阳极和阴极的电极表面生成的自由基及相关物质产生类Fenton的循环反应，从而强化体系内的自由基反应。
本发明的又一技术方案为：
一种上述的强化自由基反应的光催化废水燃料电池在同时废水处理和电能回收中的应用。
本发明的主要优点是：
(1)本发明通过向光催化废水燃料电池添加亚铁离子，形成自偏压的类Fenton循环反应，将主要发生在光催化废水燃料电池电极表面的自由基反应拓展到整个溶液体系中，相对于传统的光催化废水燃料电池，有机污染物降解与发电能力明显提升。
例如，在光催化废水燃料电池中加入亚铁离子后形成的自偏压的类Fenton循环反应为：
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO· (1)
Fe2++HO·→Fe3++OH- (2)
Fe2++HO2·→Fe3++HO2- (3)
Fe3++O2-·→Fe2++O2 (4)
Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+ (5)
Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+ (6)
该反应能够将自由基反应从电极表面拓展至整个溶液体系，并通过链式反应将有机物降解：
RH+HO·→R·+H2O (7)
R·+O2→RO2·→R1·+CO2 (8)
RO2·+Fe2++H+→Fe3++RO2H (9)
RO2H+Fe2+→Fe3++RO·+HO· (10)
RO·+HO·+O2→…→CO2+H2O (11)
而传统的光催化燃料电池的自由基反应主要发生于光阳极表面，其反应也主要是HO·的降解：
RH+HO·→R·+H2O (12)
(2)自偏压的类Fenton循环反应过程不需要额外添加过氧化氢作氧化剂，羟基自由基、过氧自由基、超氧自由基、过氧化氢等氧化剂能够在光催化过程中自发生成，降低了成本。
(3)不需要额外添加电压和持续投入亚铁离子，因为光催化燃料电池在光照下能够产生自偏压，并自发实现亚铁离子的循环再生。
(4)添加少量的亚铁离子即可实现有机污染物的高效降解，整个过程中几乎不产生污泥。
因此本发明在废水处理和电能回收中的同时应用，其性能较传统的光催化废水燃料电池有明显的提升。
