申请日2012.11.23
公开(公告)日2013.03.27
IPC分类号C02F103/36; C02F9/04
摘要
一种莠去津高含盐生产废水的处理方法，主要用于处理莠去津生产过程产生的废水，主要包括：反应、沉淀、过滤、纳滤、活性炭吸附等工序，首先向废水中加入一种或几种化合物A、B、C通过反应沉淀除去废水中大部分有机物，然后用纳滤使废水中的TOC降至500mg/L左右，再用活性炭吸附，吸附后废水的TOC降低到10mg/L以下，COD30-40mg/L，可以达标排放或作为氯碱行业的化盐水使用。吸附饱和的活性炭可以用酸、碱或有机溶剂等进行再生，再生后的活性炭可以重复使用。
权利要求书
1.一种莠去津高含盐生产废水的处理方法，其特征在于，通过反应、过滤、纳滤、活 性炭吸附，将莠去津废水中的有机物除掉，使废水在处理后达到氯碱厂化盐水的要求，或 者达到国家排放标准。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的反应是指莠去津高含盐生产 废水首先进反应釜，向废水中加入化合物A、B、C，与废水中的有机物发生水解、络合反 应使其形成沉淀，除去废水中的部分有机碳。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述的化合物A是三聚氰酸、三聚 氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺、二氯异氰尿酸钠或三氯异氰尿酸等，所述的化 合物B是盐酸、硫酸、硝酸或磷酸等;所述的化合物C是硅藻土、珍珠岩或酸性白土等。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的过滤是指反应之后的莠去津 高含盐生产废水经过离心、过滤，除去废水中沉淀。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的纳滤是指过滤后的废水去纳 滤膜分离，使废水中的TOC进一步降低。
6.根据权利要求5所述的处理方法，其特征在于，采用的纳滤膜截留分子量150-1000， (优选150-300)。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述的活性炭吸附是指纳滤后的废 水用活性炭吸附，吸附后废水达到氯碱厂化盐水的要求，或者达到国家排放标准。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，将所用的活性炭再生。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征在于，活性炭再生液送过滤工序循环处理。
10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，活性炭为颗粒活性炭和粉末活性 炭。
说明书
一种莠去津高含盐生产废水的处理方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，涉及一种莠去津废水的处理工艺，尤其是莠去津生产过程 中产生的高含盐废水的处理方法。
背景技术
莠去津，也叫阿特拉津，atrazine，是甜高粱、甘蔗、高粱、玉米种植用除草剂。莠去 津的生产工艺为三聚氯氰与异丙胺及乙胺进行反应，反应结束后水蒸汽蒸馏，得到产品莠 去津。每生产1吨莠去津约产生2.5吨废水，废水中含未反应的原料、中间产品、莠去津 及其水解产物、NaCl及NaOH等，COD达到6000mg/L左右，这些废水如果直接排放， 会对环境产生很大的危害，因此必须进行处理。
莠去津生产废水中含NaCl 10-15%，为反应副产物，因此不能简单地用生化方法处理。 工业上均采用多效蒸发的方法，蒸发的水仍含有机物，再去生化处理;结晶的盐作为危废 由专门的危险化学品处理企业处理，这种盐的处理费用为每吨3000元左右，因此处理成本 很高，折算下来，每吨废水的处理费用为400-500元。
赵纯等(CN101734821B)提出中和、三氯化铝和聚丙烯酰胺混凝、砂滤、减压蒸发、 活性炭吸附的工艺，但该工艺产生的废渣量很多，包括混凝的废渣和盐析出的氯化钠，均 为危废，处理费用仍然很高;郑正等(CN100465100C)提出采用高频电压处理莠去津废水， 电压8000-12000V，可处理含莠去津18-200mg/L的废水，这种方法能耗大，不适合工业化 生产;程迪等(CN102107999B)提出了空气吹除乙胺和异丙胺、酸析回收莠去津的工艺， 但实际莠去津生产废水不只含莠去津，主要含莠去津生产副产物和水解产物，莠去津含量 并不高，因此采用此工艺处理后的水COD为2000-3000mg/L，仍达不到排放标准;活性炭 粉末及活性炭纤维可以吸附水中微量莠去津已被很多文献证明，如唐登勇等
(CN101698665B)提出稀碱中和、活性炭纤维吸附、甲醇再生的工艺，给出的实例为按比 例配制的含莠去津和氯化钠的水溶液的实验结果，这与实际生产差别很大，莠去津在水中 的溶解度只有33mg/L，而实际生产废水COD为6000mg/L，TOC约2000-3000mg/L，显 然有机碳(TOC)的主要部分不是莠去津，因此该工艺实用价值不大;沈荣明(浙江大学 硕士论文，2007)研究了臭氧氧化及Mn2+、Cu2+、Fe2+催化臭氧氧化实验室的模拟废水和 实际生产废水的降解工艺，结果表明对实验室的模拟废水氧化降解效果明显，而对实际的 生产废水基本没效果，文献没有给出原因;魏红等(中国环境科学，2005，25(1)：92-95)研 究了泡沫镍/铁粉脱氯降解莠去津的工艺，仅适用于含微量莠去津的废水;曹连秋等(哈尔 滨商业大学学报(自然科学版)2008，24(6)：667-671)报道了活性炭负载二氧化钛催化剂降解 水中微量莠去津的研究;辛承友(山东大学硕士论文，2004)研究了细菌HB-5及其固定 化在土壤污染修复和莠去津生产废水处理中的应用，但实验仅限于实验室配制的水样，仅 分析水中莠去津含量，未考虑其他有机物，也未有工业应用的报道。
国外的研究多集中在水中微量莠去津的去除和降解方面，如Kearney;Philip C.等(USP 5,011,599)公开了一种先臭氧氧化、再微生物降解处理含莠去津废水的工艺流程;Sadowsky 等(USP6,369,299)公开了一种可以降解三嗪环的转基因植物;Hrsak等(USP7,658,850) 公开了一种能降解莠去津和其他三嗪环化合物的混合细菌;Achintya N.Bezbaruah(Journal of Environmental Science and Health Part B，2009，44：518-524)等研究了纳米铁催化降解低浓 度莠去津的工艺;Selma Mededovic等(Ind.Eng.Chem.Res.，2007，46：2702-2709)研究了 电脉冲降解莠去津的工艺;Jasbir Singh等(Weed Science，1998，46：381-388)研究了铁离子 对含水体和土壤中莠去津降解的强化，Charles M.Sharpless等(Aquatic Sciences，2003，65： 359-366)研究紫外光降解莠去津的规律，等等，这些研究都是采用各种技术降解水中的微 量莠去津，但水中COD并没有降低，处理后的水仍不能直接排放。Rajendra Kumar Sharma 等(Bull Environ Contam Toxicol，2008，80：461-464)研究了木炭、飞灰、椰子木炭、锯屑、 椰子纤维和甘蔗渣木炭对低浓度莠去津(COD)的吸附，该技术若直接用于高浓度废水， 则由于吸附剂用量太大，导致处理成本很高。
从已发表的论文或者专利看，莠去津废水处理方法主要有活性炭吸附、电化学氧化、 臭氧氧化、催化氧化、生物降解等，但这些技术都因种种原因不适合工业生产，因此现有 的生产装置均采用多效蒸发的方法进行初步处理，成本很高，产生的废渣仍需按危废处理， 处理费用非常高。
发明内容
根据莠去津生产废水的特点，本发明提出了一种莠去津高含盐生产废水的处理方法， 是通过反应、过滤、纳滤、活性炭吸附将莠去津废水中的有机物除掉，使废水在处理后达 到氯碱厂化盐水的要求，或者达到国家排放标准。
前面所述的处理方法，优选的方案在于，所述的反应是指莠去津高含盐生产废水首先 进反应釜，向废水中加入化合物A、B、C，与废水中的有机物发生水解、络合反应使其形 成沉淀，除去废水中的部分有机碳。
前面所述的处理方法，优选的方案在于，所述的化合物A是三聚氰酸、三聚氰酸一酰 胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺、二氯异氰尿酸钠或三氯异氰尿酸等，所述的化合物B是 盐酸、硫酸、硝酸和磷酸等;所述的化合物C是硅藻土、珍珠岩、酸性白土等。
前面所述的处理方法，优选的方案在于，所述的过滤是指反应之后的莠去津高含盐生 产废水经过离心、过滤，除去废水中沉淀。
前面所述的处理方法，优选的方案在于，所述的纳滤是指过滤后的废水去纳滤膜分离， 使废水中的TOC进一步降低。
前面所述的处理方法，优选的方案在于，采用的纳滤膜截留分子量150-1000(优选 150-300)。
前面所述的处理方法，优选的方案在于，所述的活性炭吸附是指纳滤后的废水用活性 炭(优选为粉末活性炭)吸附，吸附后废水达到氯碱厂化盐水的要求，或者达到国家排放 标准。
前面所述的处理方法，优选的方案在于，将所用的活性炭再生。
前面所述的处理方法，优选的方案在于，活性炭再生液送过滤工序循环处理。
由此，本发明提出的莠去津高含盐生产废水的处理方法，主要包括以下步骤：
(1)反应：莠去津生产废水首先进反应釜，向废水中加入化合物A、B、C，与废水中 的有机物发生水解、络合等反应使其形成沉淀，除去废水中的部分有机碳。
(2)过滤：反应沉淀后废水经过离心、过滤，除去废水中沉淀。
(3)纳滤：过滤后的废水去纳滤膜分离，使废水中的TOC降至500mg/L左右。
(4)活性炭吸附：纳滤后的废水用活性炭吸附，吸附后废水的TOC降至10mg/L以下， COD30-40mg/L，可以达标排放或作为氯碱行业的化盐水使用。
(5)活性炭再生：吸附了有机物的活性炭用酸、碱、有机溶剂等进行再生。
(6)再生液处理：活性炭再生液加入反应物A、B、C后沉淀，再送过滤工序。
本发明提供的处理方法，主要用于处理莠去津生产过程产生的废水，主要包括：反应、 沉淀、过滤、纳滤、活性炭吸附等工序，首先向废水中加入化合物A、B、C通过反应沉淀 除去废水中大部分有机物，然后用纳滤使废水中的TOC降至500mg/L左右，再用活性炭吸 附，吸附后废水的TOC降低到10mg/L以下，COD30-40mg/L，可以达标排放或作为氯碱 行业的化盐水使用。吸附饱和的活性炭可以用酸、碱或有机溶剂等进行再生，再生后的活 性炭可以重复使用。
与现有技术相比，本发明的技术优势体现在：
1、处理后的水COD降至60mg/L以下，达到国家排放标准;
2、采用反应-纳滤-吸附工艺，操作简单，省去蒸发工序，能耗低，处理费用为30元/ 吨，与原工艺相比降低90%;
3、处理后的高含盐水TOC<10mg/L，达到氯碱生产的化盐水的要求，可用作化盐水， NaCl和水得到回收利用。
