申请日2006.12.20
公开(公告)日2008.06.25
IPC分类号C02F9/04; C02F1/58; C07C53/08; C01C1/24; C02F1/04
摘要
本发明公开了一种氨水中和法生产乙酰甲胺磷产生的废水的处理方法，其包括下列步骤：①在氨水中和法生产乙酰甲胺磷产生的废水中滴加硫酸至pH≤5，控制反应温度不超过50℃，有白色晶体析出;②对步骤①的反应产物通过固液分离，分离得到固相为白色硫酸铵晶体;③对步骤②剩余的液相反应产物进行蒸馏，分离出醋酸溶液;④将步骤③得到的残液返回原乙酰甲胺磷合成和萃取体系，或者进行焚烧处理。本发明的处理方法在大幅降低乙酰甲胺磷生产废水处理费用的同时，实现资源有效回收和再利用，即将醋酸根可以工业醋酸的形式回收，回收率超过50%;铵以硫酸铵化肥的形式回收，回收率超过95%。
权利要求书
1.一种氨水中和法生产乙酰甲胺磷产生的废水的处理方法，其包括下 列步骤：
①在氨水中和法生产乙酰甲胺磷产生的废水中滴加硫酸至pH≤5，控制 反应温度不超过50℃，有白色晶体析出;
②对步骤①的反应产物通过固液分离，分离得到固相为白色硫酸铵晶 体;
③对步骤②剩余的液相反应产物进行蒸馏，分离出醋酸溶液;
④将步骤③得到的残液返回原乙酰甲胺磷合成和萃取体系，或者进行焚 烧处理。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于步骤①中的硫酸为浓度 至少为95%的浓硫酸，控制pH为2-4，反应温度为20～45℃。
3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于步骤①的反应采用冷凝 回流的方法。
4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于步骤①中的废水首先进 行蒸馏浓缩，得到的浓缩液再进行步骤①处理，得到的蒸馏液中继续通入氨 气，达到所需浓度后可用于乙酰甲胺磷生产工艺中氨水中和反应。
5.如权利要求4所述的处理方法，其特征在于所述的浓缩液体积不低 于原废水体积的50%。
6.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于步骤②的固液分离选用 抽滤和/或离心方法。
7.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于步骤③中所述的蒸馏为 简单蒸馏或减压蒸馏。
8.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于步骤③蒸馏分离出的醋 酸溶液中加入无机吸附剂进行脱味处理。
9.如权利要求8所述的处理方法，其特征在于所述的无机吸附剂选自 活性炭、分子筛和沸石中的一种或几种。
10.如权利要求1～8任一项所述的处理方法，其特征在于在进行步骤④ 之前，可反复进行步骤①～③或②～③。
说明书
氨水中和法生产乙酰甲胺磷产生的废水的处理方法
技术领域
本发明涉及一种有效处理乙酰甲胺磷生产废水的方法，特别涉及一种氨 水中和法生产乙酰甲胺磷产生的废水的处理方法，使废水中的醋酸铵完全回 收，再将剩余的农药残留及中间体经分离后重新参与乙酰甲胺磷合成和萃取 反应或者焚烧处理。
背景技术
乙酰甲胺磷(acephate)，化学名称为O，S-二甲基-N-乙酰基硫代磷酰胺 (O，S-dimethyl-N-acetylphosphoramidothiolate)，俗名高灭磷，是甲胺磷的乙 酰化衍生物。既具有甲胺磷优越的药效，又是环保型的高效、低毒、低残留 的广谱性有机磷杀虫剂，是甲胺磷的理想替代升级产品。在乙酰甲胺磷生产 中采用三种后处理新工艺：醋酸萃取，氨气中和及氨水中和工艺。其中氨水 中和工艺是在传统生产乙酰甲胺磷之后，将酰化反应产生的醋酸用氨水中 和，再用溶剂将乙酰甲胺磷萃取分离。这项工艺生产流程简单，设备投资少， 目前已经在国内几家大化工企业中成功实施。
利用氨水中和工艺生产乙酰甲胺磷虽然是一种最可行的方法，但是生产 过程中排出大量含有30%左右的醋酸铵，总COD(化学需氧量)达几十万 的有机废水。高浓度醋酸铵的存在使得现有的有机废水处理方法无法从根本 上解决问题。乙酰甲胺磷生产厂家委托环保公司以高昂代价将高浓有机废水 进行焚烧处理或大量稀释后排放，由于该种含磷农药的强烈刺激气味及高的 生物毒性，使得不可能实现排放废水完满处理的生产厂家常陷于和周边住民 的环保纠纷之中。另一方面，乙酰甲胺磷是目前国际上杀灭绿颜色蔬菜蚜虫 的一个最有效的农药，具有较大的市场和经济前景。鉴于目前国家出台的有 关环保及在2007年禁止生产甲胺磷的政策，将使甲胺磷和乙酰甲胺磷生产 厂家处于两难的境地。因此，具有强刺激气味高浓有机废水的处理问题一直 是乙酰甲胺磷生产工艺一个急需解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题即是上述问题，提供一种可使废水中的醋酸铵 完全回收的氨水中和法生产乙酰甲胺磷产生的废水的处理方法。
本发明与传统的处理氨水中和法生产乙酰甲胺磷产生的废水的方式不 同，不直接对废水进行降解处理;而是通过化学方法，向废水中加入硫酸进 行化学反应，并结合现有其它分离、提纯和处理技术，将醋酸铵转换成醋酸， 特别是具有商业利益的工业级醋酸和硫酸铵农用化肥，浓缩其它总有机物， 大幅降低废水处理成本，可获得更好的经济效益和社会效益。
因此，本发明的技术方案为：一种氨水中和法生产乙酰甲胺磷产生的废 水的处理方法，其可以包括下列步骤：
①在氨水中和法生产乙酰甲胺磷产生的废水中滴加硫酸至pH≤5，控制 反应温度不超过50℃，有白色晶体析出;
②对步骤①的反应产物通过固液分离，分离得到固相为白色硫酸铵晶 体;
③对步骤②剩余的液相反应产物进行蒸馏，分离出醋酸溶液;
④将步骤③得到的残液返回原乙酰甲胺磷合成和萃取体系，或者进行焚 烧处理。
较佳地，为使废水中的醋酸根置换成具有商业利益的工业级高浓度(浓 度一般至少达到36w/w%左右)的醋酸溶液，步骤①中的硫酸选用浓度至少 为95%(质量百分比)的浓硫酸，通常选用现常用的98.3%(18.4mol/l) 的浓硫酸。
另一方面，为使废水中的铵根或氨水更完全地转换成硫酸铵，滴加的硫 酸需充分，通常使原先为中性的pH值变成酸性，一般在5以下，优选pH 为2-4，更优选为3左右。
为了避免反应过分剧烈并为了提高醋酸回收效率，需控制反应温度，如 在使用浓硫酸时，需缓慢滴加;并采用水环冷却，优选采用冷凝回流的方法 以尽量避免由于醋酸挥发而造成的损失;使反应温度控制在室温至50℃范 围，优选控制在20～45℃。
为进一步提高醋酸浓度，可以先将步骤①中的废水进行蒸馏浓缩，得到 的浓缩液再进行步骤①处理;而得到的蒸馏液中由于含氨水和其它低沸点物 质，继续通入氨气，达到所需浓度，如饱和浓度后可回用于乙酰甲胺磷生产 工艺中氨水中和反应。
由于废水过度浓缩，使(NH4)2SO4晶体的分离比较困难，分离得到的 (NH4)2SO4晶体中附带大量的农药残留，因此废水最好浓缩至浓缩液体积不 低于原废水体积的50%，更佳的为70%。
本发明步骤②中所说的固液分离可选用现有任何固液分离方法，如过 滤，减压抽滤，离心分离等;其中，实验室研究时通常选用减压抽滤，而工 业化生产时则通常选用离心方法。
较佳地，为得到更纯的醋酸，可以在步骤③蒸馏分离出的醋酸溶液中加 入无机吸附剂进行脱味处理。
其中，所说的无机吸附剂选自活性炭、分子筛和沸石中的一种或几种。
本发明步骤③中所说的蒸馏分离醋酸溶液的方法可选用现有技术，可为 简单蒸馏或减压蒸馏，两者各有利弊。简单蒸馏耗时长，但醋酸回收率高; 而减压蒸馏则用时短，但醋酸在减压蒸馏过程中往往损失较多，而回收率低。
为了使废水中的醋酸铵和氨水尽可能完全地被消耗，转化成硫酸铵和醋 酸进行回收完全，可在进行步骤④之前，步骤②～③的固液分离和蒸馏可交 替进行数次，例如将蒸馏出醋酸的蒸馏残液再次进行固液分离，然后再进行 蒸馏;必要时可反复进行步骤①～③，即向蒸馏残液再次固液分离后残余的 液体中滴加过量浓硫酸，然后再进行蒸馏与固液分离。
通常，原废水经处理尽可能回收了硫酸铵和醋酸后最终的蒸馏残液中， 如果含有一定量甲胺磷、乙酰甲胺磷以及反应中间体，则可重新参与乙酰甲 胺磷合成和萃取反应，而如果甲胺磷、乙酰甲胺磷以及反应中间体的含量较 低，无直接利用价值，则可将该蒸馏残液进行焚烧处理。为了便于选择，可 用高效液相色谱测定蒸馏残液中上述有效成分的含量。
本发明是一种从氨水中和法生产乙酰甲胺磷的生产废水中回收醋酸和 铵的有效方法，该方法可将废水中的总有机物浓缩至原体积的十分之一，便 于进一步回收有效中间体或使用焚烧等方法处理有机排放废物，在大幅降低 乙酰甲胺磷生产废水处理费用的同时，实现资源有效回收和再利用。本方法 将醋酸根以工业醋酸的形式回收，回收率超过50%;铵以硫酸铵化肥的形式 回收，回收率超过95%。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明并不受其限制。
由于实际废水中具体醋酸铵的量不是定值，所以下列实施例中所有物质 的回收率均按加入的硫酸量n(mol)计算：
2CH3COONH4+H2SO4=2 CH3COOH+(NH4)2SO4
77*2=145 98 60*2=120 132
n mol 2n mol n mol
醋酸回收率：n1/2n×100%，n1实际得到醋酸的量(mol);
醋酸铵回收率：n2/n×100%，n2实际得到醋酸铵的量(mol)。
其中，实际得到醋酸铵的量(mol)以反应过程中分离到的白色晶体总 质量换算得到;而实际得到醋酸的量(mol)用0.1mol·L-1NaOH标准溶液 滴定来测得。
实施例1
①取废水(浙江嘉兴化工有限公司，pH=7.0，密度ρ=1.2869g/ml)250 ml，在自来水水环冷却和搅拌下向其中缓慢滴加浓H2SO4(18.4mol/l)28ml 至pH为5，反应温度控制在50℃以下。
②冷却至室温(25℃)待白色晶体完全析出后，经减压抽滤得(NH4)2SO4 白色晶体，质量为50.12g。
③抽滤液用旋转蒸发仪减压蒸馏，加热温度60℃，将醋酸完全蒸馏出来， 冷凝收集馏份，得粗醋酸蒸馏份(体积V=153ml，pH=2-3)。
④蒸馏残液冷却至室温(25℃)，仍有少量白色晶体完全析出，减压抽 滤得(NH4)2SO4白色晶体(质量为14.42g)，与上述晶体合并，干燥称量得 (NH4)2SO4质量为64.54g。
⑤在步骤④抽滤液中继续加入15ml上述浓H2SO4，以保证所有醋酸铵 完全被消耗，仍有少量白色晶体析出。
⑥将步骤⑤含有少量晶体的抽滤液再次减压蒸馏，收集醋酸，残液抽滤。 得到晶体与步骤②、④所得(NH4)2SO4晶体合并，干燥称量得93.23g;蒸馏 得到醋酸与步骤③醋酸合并，总共得到161ml粗醋酸溶液;最后测量蒸馏 残液体积为20.76ml，质量为36.72g，pH=1。
⑦去除蒸馏出的粗醋酸中的具有强刺激气味的残留农药：
每30ml蒸馏液中加入活性炭0.75g，震荡1h后过滤活性炭;或每30ml 蒸馏液中加入活性炭0.41g，震荡过夜后过滤活性炭;得到的产品醋酸均闻 不到农药味道。
⑧用高效液相色谱检测蒸馏残液中有效成分的含量，其中甲胺磷含量为 0.8%，其它有效成分含量均非常低，无直接利用价值，该蒸馏残液进行焚烧 处理。
如以步骤④为止得到的硫酸铵64.54g(0.4889mol)按硫酸量计算： (NH4)2SO4回收率可达97.78%;以步骤③为止蒸馏得到的醋酸溶液用0.1 mol·L-1NaOH标准溶液来滴定，测得153ml粗醋酸摩尔浓度为3.299mol/l (0.5048mol)，折合质量30.29g，质量百分浓度为19.80%，醋酸回收率为 50.48%。
而最终反应后由于使用的浓硫酸是过量的，若按前面给出的公式按硫酸 量计算，最后的回收率不够准确，比理论值偏小，如(NH4)2SO4总量为93.23 g，换算成0.7062mol，(NH4)2SO4回收率可达91.24%;用0.1mol·L-1NaOH 标准溶液滴定醋酸，测定醋酸的含量，测得161ml粗醋酸摩尔浓度为4.233 mol/l，0.6815mol，折合质量40.89g，质量百分浓度为25.4%，醋酸回收率 为44.02%。
实施例2
①取废水175ml，用旋转蒸发仪减压蒸馏浓缩，加热温度60℃，得到 蒸馏液70ml，浓缩液95ml。
②向蒸馏液中继续通入氨气35.87ml，达到饱和后回用于乙酰甲胺磷生 产工艺中氨水中和反应。
③向浓缩液中搅拌下缓慢滴加浓H2SO4(18.4mol/l)12ml(0.2208mol) 至pH为4，反应温度控制在50℃以下。
④彻底冷却至室温后抽滤，得到带有一定油状物的白色晶体(NH4)2SO4， 质量为45.96g，回收率可达161%。回收率超过100%，这是由于废水经过 浓缩后，使(NH4)2SO4晶体的分离比较困难，抽滤得到的(NH4)2SO4晶体中附 有农药残留和大量水份。
⑤抽滤液用旋转蒸发仪减压蒸馏，得到粗醋酸13ml，用0.1mol·L-1NaOH 标准溶液滴定醋酸，测得其摩尔浓度为10.7mol/l，0.1391mol，折合质量8.35 g，百分浓度为64.2%，醋酸回收率为32.20%。
⑥用高效液相色谱检测蒸馏残液中有效成分的含量，其中有效成分含量 均非常低，无直接利用价值，该蒸馏残液进行焚烧处理。
实施例3
①取废水175ml，用旋转蒸发仪减压蒸馏浓缩，加热温度60℃，得到 蒸馏液45ml，浓缩液123ml。
②向蒸馏液中继续通入氨气23ml，达到饱和后回用于乙酰甲胺磷生产 工艺中氨水中和反应。
③搅拌下向浓缩液中缓慢滴加浓H2SO4(18.4mol/l)12ml(0.2208mol) 至pH为4，冷凝回流且反应温度控制在50℃以下。
④彻底冷却至室温后抽滤，得到白色晶体(NH4)2SO4，质量为29.15g， 回收率可达100%。
⑤抽滤液用旋转蒸发仪减压蒸馏，得到粗醋酸22ml，用0.1mol·L-1NaOH 标准溶液滴定醋酸，测得其摩尔浓度为10.9mol/l，0.2398mol，折合质量14.69 g，百分浓度为65.4%，醋酸回收率为54.30%。
⑥用高效液相色谱检测蒸馏残液中有效成分的含量，其中有效成分含量 均非常低，无直接利用价值，该蒸馏残液进行焚烧处理。
实施例4
①取废水50ml，缓慢滴加浓H2SO4(18.4 mol/l)，同时冷凝回流，控制 反应温度在20～45℃，待体系pH=3，停止滴加浓H2SO4，共计加入浓H2SO4 8 ml。
②冷却至室温(25℃)后，减压抽滤得(NH4)2SO4晶体13.55g。
③将抽滤液简单蒸馏，在100℃-102℃收集馏分，得到馏分25ml，蒸馏 残液5ml。
④残液冷却至室温(25℃)，有白色晶体析出，减压抽滤，得(NH4)2SO4 晶体质量为8.70g。
⑤在25ml粗醋酸中加入0.625g活性炭，充分振荡，过滤活性炭，得 到醋酸闻不到农药气味。
⑥用高效液相色谱检测蒸馏残液中有效成分的含量，其中有效成分含量 均非常低，无直接利用价值，该蒸馏残液进行焚烧处理。
(NH4)2SO4总质量m=22.30g，干燥后称重，质量为19.0g，0.143mol， (NH4)2SO4回收率可达99.3%。
用NaOH标准溶液滴定醋酸，测定醋酸的摩尔浓度为6.25mol/l，含量 为36.78%，物质的量为0.156mol，根据加入硫酸的量计算醋酸回收率为 54.2%。
从上述实施例可以看出，用本发明的处理方法处理氨水中和法生产乙酰 甲胺磷产生的废水，废水中的铵能够完全以硫酸铵的形式分离出来，可作为 化肥利用。
废水中的醋酸通过蒸馏的方法可以分离出来。为达到一定的浓度可以酌 情采用两种办法：
首先在加入浓硫酸的同时，回流冷凝，尽量避免由于醋酸挥发而造成的 损失，根据试验结果，该方法蒸馏出来的醋酸浓度可以达到36%，符合一般 工业醋酸的要求;
如果还不能达到需要的醋酸浓度，可以采取首先浓缩废水的方法。浓缩 废水后产生的蒸馏液可以向其中通入氨气，得到的饱和氨水在乙酰甲胺磷中 和萃取工艺中可以回用。
而最终废水中残留的农药可利用成分经过处理后含量很低，没有很高的 回用价值，可将浓缩的总有机物焚烧处理。
当然，如果最终废水中可利用成分含量较高，则可回用于乙酰甲胺磷合 成和萃取反应。
