申请日2006.10.27
公开(公告)日2007.04.11
IPC分类号C02F1/58
摘要
本发明公开了一种水溶性聚合物强化超滤法处理含金属离子废水的方法，其包括水溶性聚合物预处理，水溶性聚合物强化超滤，水溶性聚合物的回收、水溶性聚合物回用四步骤，使水溶性聚合物截留率达到100%;可回收工业废水中重金属离子、稀土离子，经水溶性聚合物强化超滤法处理的含金属离子废水可达到国家回用水的目的。本发明简便与可靠。采用本发明技术，经处理后的含金属离子废水可达到国家废水回用水水质标准，可回收工业废水中重金属，经回收后的水溶性聚合物可重新利用，本发明可广泛应用于处理含金属离子的工业废水。
权利要求书
1.一种水溶性聚合物强化超滤法处理含金属离子废水的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
1)水溶性聚合物预处理：将水溶性聚合物聚丙烯酸钠(PAA，MW=2～300万)或聚乙烯亚胺(PEI，MW=2万)加入到去离子水中，形成浓度0～1000ppm的水溶性聚合物溶液;采用截留分子量为2000、4000、6000、10000和20000的超滤膜对已配制的水溶性聚合物溶液进行恒容超滤，以除去分子量小于2000～20000的水溶性聚合物;若超滤膜对PAA和PEI水溶性聚合物溶液的截流率没有变化，达到100%，预处理结束，待用;
2)水溶性聚合物强化超滤：将浓度0～200ppm的配制含金属离子溶液或工业废水与预处理后的聚丙烯酸钠(PAA)和有胺根的聚乙烯亚胺(PEI)等形成水溶性聚合物-金属离子混合溶液，用盐酸(HCl)或氢氧化钠(NaOH)调节水溶性聚合物溶液的pH在2.5-7.0之间，即可进行水溶性聚合物强化超滤;
3)水溶性聚合物的回收：对浓度大于1000ppm的水溶性聚合物强化超滤过程的浓缩液进行酸解，即调节浓缩液的pH=1-2时，在ΔP=50～500KPa和VL=0.1～1.0m/s的条件下，进行恒容超滤，获得浓度大于1000ppm的水溶性聚合物和含金属离子溶液;
4)水溶性聚合物的回用：将回收后的和PEI和PAA浓溶液加入到浓度0～200ppm的配制含金属离子溶液或工业废水水样中，调节溶液的pH在2.5-7.0之间，进行水溶性聚合物强化超滤，并与新鲜的水溶性聚合物对比，回收后的水溶性聚合物与新鲜的水溶性聚合物具有相同的效果。
2.根据权利要求1所述的一种A style="TEXT-DECORATION: none" href="http://www.dowater.com/">水溶性聚合物强化超滤法处理含金属离子废水的方法，其特征在于，将由步骤1)预处理制得的水溶性聚合物水溶液与由步骤2)配制的含金属离子溶液或工业废水形成水溶性聚合物-金属离子混合溶液，由泵进入截留分子量为2000、4000、6000、10000和20000的超滤膜组件进行超滤分离，获得回用水和水溶性聚合物-金属离子浓缩液。
3.根据权利要求1或2所述的一种水溶性聚合物强化超滤法处理含金属离子废水的方法，，其特征在于，超滤膜截留分子量为2000、4000、6000、10000和20000的超滤膜膜材料为聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)。
4.根据权利要求1所述的一种水溶性聚合物强化超滤法处理含金属离子废水的方法，其特征在于，所述的浓度为0～200ppm配制的含金属离子溶液为硫酸铜、硫酸锌配制含金属离子溶液，或稀土氧化镧和氧化铕粉末用6mol/L的浓盐酸溶解，然后稀释配制的含金属离子溶液。
说明书
一种水溶性聚合物强化超滤法处理含金属离子废水的方法
技术领域
本发明涉及一种水溶性聚合物强化超滤法处理含金属离子废水的方法，具体地说涉及一种水溶性聚合物(PAA和PEI)强化超滤法处理含金属离子废水的方法。
背景技术
膜技术作为一种新兴的分离技术，在工业金属废水的分离过程中越来越受到人们的重视。通常，溶液中金属离子不能直接用超滤膜除去的，但以水溶性聚合物为络合剂的聚合物强化超滤法，可以达到混合金属离子溶液的分离，其中聚合物的选取起着非常重要的作用[1.B.Ya.Spivakov，K.Geckeler and E.Bayer.Liquid-phase polymer-based retention the separation ofmetals by ultrafiltration on polychelatogens[J].NATURE.1985，315(23)：313～315;2.许振良，张永峰.络合-超滤-电解集成技术处理重金属废水的研究进展[J].膜科学与技术.2003，23(4)：141-145;3.张永锋，许振良，络合-超滤过程处理中金属工业废水[J]，化学工程，2004;32(3)：54-58;4.许振良，徐惠敏，翟晓东，胶束强化超滤处理含鎘和铅离子废水的研究[J]，膜科学与技术，2002;22(3)：15-20;5.Yong-Feng Zhang，Zhen-Liang Xu，Study on theTreatment of Industrial Wastewater Containing Pb2+ Ion Using a CouplingProcess of Polymer Complexation-Ultrafiltration[J]，Sep.Sci.and Tech.2003，38(7)：1585-1596;6.Smith B F，Robison T W.Water-soluble polymers forrecovery of metal ions from stream[P].US：5766478，Jun 16，1998;7.Smith B F，Robison T W.Process for the displacement to cyanide ions from mental-cyanidecomplexes[P].US：5643456，Jul 1，1997;8.Sanli，G. Asman.Removal ofFe(III)ions form dilute aqueous solutions by alginic acid-enhanced ultrafiltration[J].J.Appl.Polym.Sci.，2000，77：1096～1101.]。1985年Spirakov在NATURE上报道了以水溶性聚合物络合溶液中的工业金属离子，然后超滤浓缩，以实现对水溶液中微量工业金属的测定。随后，国外学者在这一方法的启发下，开发了以水溶性聚合物络合—超滤耦合过程分离水溶液中的工业金属，并通过改变络合和分离过程中的影响参数，可以达到工业金属混合溶液的分离。在这种方法中，聚合物的选择起着非常重要的作用。采用不同的水溶性聚合物或向聚合物中引入新的官能团，就可以在低能耗下，达到工业金属离子的选择性分离和回收。金属离子与聚合物的络合发生于同相中，没有多相反应、界面传递和反应时间等工程问题。Masse和Choe研究了用聚丙烯酸作水溶性络合剂，在管式超滤膜中分离Cu-Ni混合体系[Masse P，Choe T B，Verdier A.Separation of Cu-Ni by a complexation-ultrafiltrationmethod.Annali di Chimica，1987;77：925]。通过研究，在pH在2～4时Cu的截留率下降，而在pH<3.5时Ni的截留率上升，所以实现了铜和镍的分离。水溶性聚合物强化超滤技术可以同时达到废水回用和工业金属回收的目的，可到达满足日益严格的环保要求，并为混合工业金属废水的分离找到了一种新的方法。
发明内容
本发明目的是为了达到废水回用和工业金属回收，提供一种聚合物强化超滤法处理含金属离子废水的方法。
本发明技术方案：
一种聚合物强化超滤法处理含金属离子废水的方法，特点是，包括如下步骤：
(1)水溶性聚合物预处理：将水溶性聚合物聚丙烯酸钠(PAA，Mw=2～300万)、聚乙烯亚胺(PEI，Mw=2万)等加入到一定量的去离子水中，形成浓度0～1000ppm的水溶性聚合物溶液;采用截留分子量为2000、4000、6000、10000和20000的超滤膜对已配制的水溶性聚合物溶液进行恒容超滤，以除去分子量小于2000～20000的水溶性聚合物;若超滤膜对PAA和PEI等水溶性聚合物溶液的截流率没有变化，达到100%，预处理结束，待用。
(2)水溶性聚合物强化超滤：将浓度0～200ppm的配制含金属离子溶液(如硫酸铜、硫酸锌等配制含金属离子溶液，或稀土氧化镧和氧化铕粉末用6mol/L的浓盐酸溶解，然后稀释配制含金属离子溶液)或工业废水与预处理后的聚丙烯酸钠(PAA)和有胺根的聚乙烯亚胺(PEI)等形成水溶性聚合物-金属离子混合溶液，用盐酸(HCl)或氢氧化钠(NaOH)调节水溶性聚合物溶液的pH在2.5-7.0之间，即可进行水溶性聚合物强化超滤。
(3)水溶性聚合物的回收：对浓度大于1000ppm的水溶性聚合物强化超滤过程的浓缩液进行酸解，即调节浓缩液的pH=1-2时，在ΔP=50～500KPa和VL=0.1～1.0m/s的条件下，进行恒容超滤，获得浓度大于1000ppm的水溶性聚合物和含金属离子溶液。
(4)水溶性聚合物的回用：将回收后的和PEI和PAA浓溶液加入到浓度0～200ppm的配制含金属离子溶液或工业废水水样中，调节溶液的pH在2.5-7.0之间，进行水溶性聚合物强化超滤，并与新鲜的水溶性聚合物对比，回收后的水溶性聚合物与新鲜的水溶性聚合物具有相同的效果。
所述的一种水溶性聚合物强化超滤法处理含金属离子废水的方法，将由步骤1)预处理制得的水溶性聚合物水溶液与由步骤2)配制的含金属离子溶液或工业废水形成水溶性聚合物-金属离子混合溶液，由泵进入截留分子量为2000、4000、6000、10000和20000的超滤膜组件进行超滤分离，获得回用水和水溶性聚合物-金属离子浓缩液。
所述的方法中所用的超滤膜截留分子量为2000、4000、6000、10000和20000的超滤膜膜材料为聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)。
所述的方法中浓度为0～200ppm配制的含金属离子溶液为硫酸铜、硫酸锌配制含金属离子溶液，或稀土氧化镧和氧化铕粉末用6mol/L的浓盐酸溶解，然后稀释配制的含金属离子溶液。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但其并不限制本发明的保护范围。
实施例1
首先以平均分子量30万聚丙烯酸钠(PAA)为配制成浓度1000ppm水溶性聚合物，采用截留分子量6000的聚砜(PSF)中空纤维超滤膜对水溶性PAA溶液进行恒容超滤，以除去分子量小于6000的水溶性聚合物;其次将稀土氧化铕粉末用6mol/L的浓盐酸溶解，稀释配制成浓度160ppm的含稀土铕离子(Eu3+)溶液;将浓度1000ppm PAA水溶液、浓度160ppm的含稀土铕离子(Eu3+)溶液与水获得如下水溶性聚合物-铕离子混合溶液：采用10%氢氧化钠(NaOH)调节水溶性聚合物-铕离子混合溶液的pH=3、PAA浓度100ppm和铕离子浓度80ppm;最后，利用截留分子量6000的聚砜(PSF)中空纤维超滤膜处理水溶性聚合物-铕离子混合溶液，其稀土铕离子(Eu3+)的截留率达R=100%，其处理后的渗透液达到国家废水回用水水质标准，浓缩液用于回收水溶性聚合物PAA和铕离子。
实施例2
首先按实例1所述的水溶性聚合物PAA预处理方法和稀土铕离子溶液的配制方法;其次将浓度1000ppm PAA水溶液、浓度200ppm的含稀土铕离子(Eu3+)溶液与水获得如下水溶性聚合物-铕离子混合溶液：采用10%氢氧化钠(NaOH)调节水溶性聚合物-铕离子混合溶液的pH=3、PAA浓度100ppm和铕离子(Eu3+)浓度150ppm;最后，利用截留分子量6000的聚砜(PSF)中空纤维超滤膜处理水溶性聚合物-铕离子混合溶液，其稀土铕离子(Eu3+)的截留率达R=70%。
实施例3
首先按实例1所述的水溶性聚合物PAA预处理方法;其次将稀土氧化镧粉末用6mol/L的浓盐酸溶解，稀释配制成浓度40ppm的含稀土镧离子溶液;将浓度1000ppm PAA水溶液、浓度40ppm的含稀土镧离子(La3+)溶液与水获得如下水溶性聚合物-镧离子混合溶液：采用10%氢氧化钠(NaOH)调节水溶性聚合物-镧离子混合溶液的pH=3、PAA浓度100ppm和镧离子(La3+)浓度20ppm;最后，利用截留分子量6000的聚砜(PSF)中空纤维超滤膜处理水溶性聚合物-镧离子混合溶液，其稀土镧离子(La3+)的截留率达R=98%，其处理后的渗透液达到国家废水回用水水质标准，浓缩液用于回收水溶性聚合物PAA和镧离子。
实施例4
首先按实例1所述的水溶性聚合物PAA预处理方法和按实例3所述的稀土镧离子溶液的配制方法;其次将浓度1000ppm PAA水溶液、浓度120ppm的含稀土镧离子(La3+)溶液与水获得如下水溶性聚合物-镧离子混合溶液：采用10%氢氧化钠(NaOH)调节水溶性聚合物-镧离子混合溶液的pH=3、PAA浓度100ppm和镧离子(La3+)浓度60ppm;最后，利用截留分子量6000的聚砜(PSF)中空纤维超滤膜处理水溶性聚合物-铕离子混合溶液，其稀土镧离子(La3+)的截留率达R=10%。
实施例5
首先以平均分子量2万聚乙烯亚胺(PEI)为配制成浓度500ppm水溶性聚合物，采用截留分子量6000的聚砜(PSF)中空纤维超滤膜对水溶性PAA溶液进行恒容超滤，以除去分子量小于6000的水溶性聚合物;其次按实例1所述的稀土铕离子溶液的配制方法;将浓度500ppm PAA水溶液、浓度50ppm的含稀土铕离子(Eu3+)溶液与水获得如下水溶性聚合物-铕离子混合溶液：采用10%氢氧化钠(NaOH)调节水溶性聚合物-铕离子混合溶液的pH=2.5、PAA浓度100ppm和铕离子浓度50ppm;最后，利用截留分子量6000的聚砜(PSF)中空纤维超滤膜处理水溶性聚合物-铕离子混合溶液，其稀土铕离子(Eu3+)的截留率达R=100%，其处理后的渗透液达到国家废水回用水水质标准，浓缩液用于回收水溶性聚合物PEI和铕离子。
实施例6
首先按实例1所述的水溶性聚合物PAA预处理方法;其次将浓度1000ppm PAA水溶液和浓度12ppm的铜离子(Cu2+)工业废水获得如下水溶性聚合物-铜离子混合溶液：采用10%氢氧化钠(NaOH)调节水溶性聚合物-铜离子混合溶液的pH=7、PAA浓度100ppm和铜离子(Cu2+)浓度12ppm;最后利用截留分子量10000的聚醚砜(PES)中空纤维超滤膜处理水溶性聚合物-铜离子混合溶液，其铜离子(Cu2+)的截留率达R=100%。
实施例7
首先按实例5所述的水溶性聚合物PEI预处理方法;其次将浓度500ppm PEI水溶液和浓度10ppm的铜离子(Cu2+)工业废水获得如下水溶性聚合物-铜离子混合溶液：采用10%氢氧化钠(NaOH)调节水溶性聚合物-铜离子混合溶液的pH=7、PEI浓度100ppm和铜离子(Cu2+)浓度10ppm;最后，利用截留分子量10000的聚醚砜(PES)中空纤维超滤膜处理水溶性聚合物-铜离子混合溶液，其铜离子(Cu2+)的截留率达R=100%。
实施例8
首先以平均分子量300万聚丙烯酸钠(PAA)为配制成浓度1000ppm水溶性聚合物，采用截留分子量6000的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维超滤膜对水溶性PAA溶液进行恒容超滤，以除去分子量小于6000的水溶性聚合物;其次将浓度1000ppm PAA水溶液和浓度10ppm的锌离子(Zn2+)工业废水获得如下水溶性聚合物-锌离子混合溶液：采用10%氢氧化钠(NaOH)调节水溶性聚合物-锌离子混合溶液的pH=7、PAA浓度100ppm和铕离子浓度10ppm;最后，利用截留分子量6000的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维超滤膜处理水溶性聚合物-锌离子混合溶液，其稀土锌离子(Zn2+)的截留率达R=100%。
实施例9
首先按实例5所述的水溶性聚合物PEI预处理方法;其次将浓度1000ppm PAA水溶液和浓度6ppm的锌离子(Zn2+)工业废水获得如下水溶性聚合物-锌离子混合溶液：采用10%氢氧化钠(NaOH)调节水溶性聚合物-锌离子混合溶液的pH=7、PAA浓度100ppm和锌离子6ppm;最后，利用截留分子量10000的聚氯乙烯(PVC)中空纤维超滤膜处理水溶性聚合物-锌离子混合溶液，其锌离子(Zn2+)的截留率达R=100%。
实施例10
首先按实例1所述的水溶性聚合物PAA预处理方法;其次按实例1和实例3所述的稀土镧(La3+)离子和铕(Eu3+)离子溶液制备过程，分别获得浓度160ppm的镧(La3+)离子溶液和浓度160ppm铕(Eu3+)离子溶液。将浓度1000ppm PAA水溶液、浓度160ppm的镧(La3+)离子溶液、浓度160ppm铕(Eu3+)离子溶液和水获得如下水溶性聚合物-铕离子-镧离子混合溶液：采用10%氢氧化钠(NaOH)调节水溶性聚合物-锌离子混合溶液的pH=4、PAA浓度100ppm、铕(Eu3+)离子80ppm和镧(La3+)离子80ppm;最后，利用截留分子量6000的聚砜(PSF)中空纤维超滤膜处理含稀土镧(La3+)和铕(Eu3+)的废水，稀土离子镧(La3+)和铕(Eu3+)实际分离因子达到31.7。稀土离子镧(La3+)和铕(Eu3+)的实际分离因子S定义如下：
式中Cf，La3+和Cf，Eu3+是原料液中稀土离子La3+和Eu3+浓度;Cp，La3+和Cp，Eu3+是渗透液中稀土离子La3+和Eu3+浓度;RLa3+和REu3+是稀土离子La3+和Eu3+截留率。
实施例11
首先按实例5所述的水溶性聚合物PEI预处理方法;其次将浓度500ppm PEI水溶液、浓度10ppm的锌离子(Zn2+)与浓度10ppm的铜离子(Cu2+)工业废水获得如下水溶性聚合物-锌离子-铜离子混合溶液：采用36.5%盐酸(HCl)调节水溶性聚合物-锌离子-铜离子混合溶液的pH=5.8、PAA浓度100ppm、锌离子10ppm和铜离子10ppm;最后，利用截留分子量6000的聚砜(PSF)中空纤维超滤膜处理含金属铜离子(Cu2+)和锌离子(Zn2+)的废水，金属铜离子(Cu2+)和锌离子(Zn2+)实际分离因子达到17.9，金属铜离子(Cu2+)的截留率达R=98%。
金属铜离子(Cu2+)和锌离子(Zn2+)的实际分离因子S定义如下：
式中Cf，Cu2+和Cf，Zn2+是原料液中铜离子(Cu2+)和锌离子(Zn2+)浓度;Cp，Cu2+和Cp，Zn2+是渗透液中铜离子(Cu2+)和锌离子(Zn2+)浓度;RCu2+和RZn2+是铜离子(Cu2+)和锌离子(Zn2+)截留率。
实施例12
对水溶性聚合物强化超滤过程的浓度大于1000ppmPEI和PAA浓缩液进行酸解，即采用36.5%盐酸(HCl)调节浓缩液的pH=1(稀土离子La3+和Eu3+)和pH=2(重金属离子Cu2+和Zn2+)时，在AP=200KPa，VL=0.6m/s的条件下，进行恒容超滤，水溶性聚合物PEI的最小回收率仍可达到91.7%以上，水溶性聚合物PAA的最小回收率仍可达到94%以上。此外，回收PEI和PAA均可达到与新鲜PEI和PAA相同的效果。
