纳米级零价铁(nano zero-valent iron, NZVI)作为一种强还原剂, 能够在弱酸环境下降解重金属、硝酸和卤代有机污染物.纳米级零价铁相比普通零价铁具有更大的比表面积, 具有更高的反应活性, 在地下水修复领域已经得到普及.向水体中注入纳米零价铁已经被证实是一种有效的处理污染的方法, 特别是对于污染源区域的治理.但是由于纳米颗粒自身的磁力和范德华力的作用, 零价铁颗粒很容易形成团聚, 从而影响其在多孔介质中的迁移传输距离.在众多研究中, NZVI悬浮液被注入到地下水中, 研究检测其对氯代溶剂和溶解性氯代有机化合物的原位处理效果.有研究表明, NZVI从注入点开始只有很短的迁移距离, 从而限制了它在污染地区的分布以及修复能力.同时由于纳米级零价铁的易氧化失活特性, 大大限制了它的应用和发展.
氯酚类有机物(CPs)对生物体有毒害作用, 在生产过程中会进入环境, 对水体和土壤造成严重污染.氯酚由于其本身芳环结构和氯代原子的存在而具有很强的抗降解能力, 在给水处理中, 用常规工艺和生物处理难以降解, 新型的电化学氧化法, 副产物中存在有一些含氯的中间产物, 致使氯代有机废水的毒性依然很高, 处理成本也较高. Gillham等提出零价铁可用于地下水的原位修复, 氯代有机物可以有效地被金属铁还原脱氯.所以纳米零价铁成为了用于处理地下水中氯酚类有机物的热门材料, 为了避免纳米级零价铁的团聚和易氧化作用, 在保证其活性下采用一定的改性方法提高纳米铁颗粒的分散程度以保证化学反应正常进行是非常重要的.
近几年人们研究了较多的包覆材料, 如聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、羧甲基纤维素(CMC)、壳聚糖以及其他类型的包覆材料, 这些物质不仅能有效阻止纳米铁的聚集和沉降, 使其在水中保持良好的分散性, 而且对纳米铁的活性影响较小.由于实际地下水介质表面多带负电, 所以经常会选用带有负电荷的实验材料, 令悬浮的NZVI由于静电斥力而保持分散, 也不会在带负电的土壤颗粒表面吸附.其中, 羧甲基淀粉钠(CMS)是一种环境友好型材料, 可用于食品、医药等工业中, 并且价格低廉.能够起到修饰纳米铁并解决团聚现象的作用.在一定的比例下, 能够让纳米铁保持良好的分散性, 并且在保持分散性的前提下, 还能够具有较高的活性, 此类研究还未见报道.
因此, 本研究用不同比例的CMS进行纳米铁的改性包覆, 通过沉降实验对比其分散性和悬浮性, 同时进行包覆材料对2, 4-二氯苯酚的去除实验, 分析其反应活性, 该结果对于应用纳米铁修复污染水体具有重要的意义, 为纳米铁在地下水环境原位修复的运用奠定了理论基础.
1 材料与方法1.1 材料与试剂
本实验的试剂主要为羧甲基淀粉钠(上海麦克林生化科技有限公司, 分析纯)、硫酸亚铁(天津市福晨化学试剂厂, 分析纯)、硼氢化钠(天津市福晨化学试剂厂, 分析纯).其他试剂为无水乙醇(北京化工厂, 分析纯)、氮气(工业级).
1.2 羧甲基淀粉钠包覆和未包覆纳米铁的合成
称取一定量的羧甲基淀粉钠(CMS占总质量的质量分数为0.00%、66.67%、75.00%、80.00%、83.33%, 即质量比CMS:Fe0为0:1、2:1、3:1、4:1、5:1) 置于1 000 mL的三口烧瓶中, 加入250 mL脱氧去离子水, 持续通入氮气15 min确保脱氧, 同时不断搅拌至透明黏稠状.称取一定量的硫酸亚铁(FeSO4·H2O)加入CMS溶液中并不断搅拌通氮气, 待FeSO4·H2O全部溶解后用蠕动泵以4 000 μL·min-1的速率滴入硼氢化钠溶液(NaBH4与Fe2+摩尔比约为2.2:1) 250 mL至溶液完全蠕入三口烧瓶中.反应方程为：
反应过程始终通入氮气脱氧, 滴加完毕后继续搅拌15 min以便生成的氢气完全排出, 此时制备出的纳米铁溶液即是稳定型纳米零价铁溶液.用溶剂过滤器将制备好的CMS-Fe颗粒进行抽滤, 并用去离子水和乙醇清洗3次, 去除杂质离子, 为保证颗粒不被氧化, 在抽滤过程中向溶液持续通氮气脱氧, 抽滤完成后迅速放入真空干燥箱中, 控制温度为70℃, 时间为600 min, 进行干燥处理, 备用.
将干燥好的纳米颗粒进行透射电镜(TEM)表征(JEOL JEM-2100) 和X射线衍射(XRD)分析(D8ADVANCE).
1.3 不同包覆比例纳米铁的沉降实验及其分散性
将不同浓度配比的CMS改性的稳定型纳米零价铁溶液以及未改性的纳米零价铁溶液浓度控制在1 g·L-1, 吸取混合均匀的悬浊液于比色皿中, 将比色皿注满(比色皿上边缘形成凸液面), 盖上塑料盖, 摇晃使内部溶液分散均匀, 迅速放入紫外可见分光光度计(尤尼柯2082S UV/VIS)中, 扫描波长为508 nm, 扫描时间为5 400 s, 进行动力学测试.
1.4 不同包覆比例纳米铁去除水中2, 4-二氯酚的实验
在零价铁表面镀上另一种还原电位高的金属, 形成双金属材料可加快零价铁腐蚀速度, 提高零价铁的反应活性, 从而大大提高对氯代烃的还原脱氯速率.为使反应能够快速进行, 在实验中加入不与2, 4-DCP反应的镍(Ni)作为催化剂, 形成Fe/Ni双金属.张卫华的研究表明, 双金属中Ni的质量分数由2%提高到5%时, 脱氯效果显著增加.当Ni质量分数继续增加到10%时, 脱氯效果虽然也继续增加, 但没有前者明显.所以, 本着经济原则, 本实验双金属中Ni的质量分数选用5%.称取质量分数占Fe0为5%硫酸镍(NiSO4·6H2O)颗粒, 加入到CMS改性的稳定型纳米零价铁溶液中, 搅拌15 min, 使铁和镍反应完全.由于和镍反应生成的Fe2+会被溶液中过量的NaBH4还原成Fe0.反应方程式如下：
将300 mL一定浓度的2, 4-二氯苯酚(2, 4-DCP)溶液置于500 mL试剂瓶中, 保持溶液为中性条件, 加入一定量的改性纳米铁, 在20℃恒温条件下, 以150 r·min-1的振荡速度反应.在不同时间(1 min、5 min、10 min、20 min、30 min、60 min、90 min、2 h、3 h、4 h、5 h、6 h、7 h)用注射器取样并通过0.45 μm和0.22 μm的聚醚砜水系滤头进行过滤, 达到污染物与改性纳米贴铁颗粒的分离作用, 利用高效液相色谱仪对2, 4-DCP及其降解产物2-氯酚(2-cp)、4-氯酚(4-cp)、苯酚(p)的浓度进行测定, 实验采用C18色谱柱, 流动相为甲醇(60%)和去离子水(40%)的混合液, 流速为1 mL·min-1, 柱温30℃, 在此条件下2, 4-DCP的保留时间大约在8min左右.通过比对峰面积/浓度标线, 计算出不同时刻水中2, 4-DCP、2-cp、4-cp、p的浓度.
2 结果与讨论2.1 改性和未改性纳米铁的微观结构
根据TEM表征可以发现, 通过液相还原法制备出的纯NZVI颗粒[图 1(a)], 颗粒形状为球形, 粒径通常在40~80 nm, 为纳米级材料.但纯NZVI颗粒之间相互吸引, 团聚, 分散效果较差.而被改性过的NZVI颗粒, 其中CMS所占比例为80%, 如图 1(b)和1(c)所示, 粒径明显增大, 大约在80~100 nm左右, 这是由于外围包覆了羧甲基淀粉钠, 同时NZVI的团聚现象有了很大的改善, 为分散颗粒或者链状分布.
图 1 制备纳米铁的透射电镜图像
纳米颗粒的微观结构如图 2所示, CMS大分子中的羧基键能够吸附金属离子并且具有良好的机械性能, 可通过双齿啮合或架桥作用使其附着在纳米铁颗粒表面, 令纳米颗粒直径变大.由于表面的CMS大分子存在, 纳米铁颗粒之间的磁性引力减小, CMS中所含的羟基也能够钝化纳米铁颗粒的表面, 从而有效阻止了颗粒团聚.纳米铁颗粒在CMS的作用下以分散型颗粒或者条链状态存在.
图 2 改性纳米零价铁微观结构概念
图 3的XRD特征图谱说明实验室制备的CMS改性纳米铁为零价铁, 并且具有很高的还原性.从中可以看到衍射峰与标准立方晶系型Fe0和正交晶系型CMS一致, 表明的确制备出目标产物, 而且峰型尖锐, 衍射强度高, 说明产物晶型良好.其中红色标识的特征峰是立方晶系型Fe0的特征衍射峰.绿色标识的特征峰是正交晶系型CMS的特征衍射峰, 除此之外并未发现其他物质的衍射峰, 说明所制备的产物纯正, 无杂质.
(b)为(a)中对应位置的放大
图 3 淀粉改性纳米铁的XRD谱图
2.2 改性和未改性纳米铁的沉降和分散稳定性
殷其亮的研究表明, 对于nZVI/30%CMC絮凝起主要作用、对于nZVI/150%CMC、ZVI/500%CMC则是稳定起主要作用; 随着改性剂添加量的增加稳定性逐渐增强, 所以分散剂CMS采用质量比CMS:Fe0为0:1、2:1、3:1、4:1、5:1, 即占总质量的质量分数为0.00%、66.67%、75.00%、80.00%、83.33%. 图 4为等浓度不同配比CMS-Fe的沉降曲线, CMS分别占总质量的质量分数为0.00%、66.67%、75.00%、80.00%、83.33%, 横坐标为时间, 纵坐标为测定时吸光度A与初始吸光度A0的比值, 表示为相对吸光度A/A0.由于比色皿管壁上也会附着少量铁, 所以吸光度始终不为0.从中可以看出：配比为75.00%与80.00%的CMS-Fe沉降缓慢, 在30 min之后, 沉降趋于平缓, 且分散效果好, 这是由于羧甲基淀粉钠分子层之间的空间位阻和静电斥力能够抵抗纳米铁颗粒之间的磁力吸引, 令其团聚效果大大减弱从而增加其分散性; 配比为66.67%与83.33%的CMS-Fe沉降较快, 在10 min之后, 沉降趋于平缓, 且分散效果较差; 然而配比为0.00%的NZVI沉降速度最快, 在5 min之后, 沉降趋于平缓, 分散效果最差, 几乎完全沉淀, 由于纳米铁颗粒之间磁性的作用, 颗粒与颗粒会很快聚集团聚在一起形成较大颗粒, 随之由于重力会迅速下沉.通过对比不同CMS比例的CMS-Fe的沉降曲线, 可以看出：CMS比例过小或过大均不利于NZVI在水中的分散效果, 只有在适当的比例才能使NZVI在水中的分散效果最佳, 配比为80.00% CMS-Fe的沉降曲线最为平缓, 最终相对吸光度为0.713说明其分散悬浮性最好.
图 4 不同类型的纳米铁在水溶液中的沉降光谱曲线
2.3 不同包覆比例纳米铁去除水中2, 4-二氯苯酚
当体系为酸性时, 2, 4-DCP的降解速率最快, 中性次之, 碱性条件下几乎没有降解, 另外在酸性条件下, 2, 4-DCP呈分子状态易挥发, 中性条件下挥发率很少, 碱性条件下呈离子状态, 不易挥发.所以本实验采用中性条件下进行反应, 既能保证较快的降解速率又可能减少挥发.
纯纳米零价铁颗粒在自身磁力和范德华力的作用下发生团聚, 形成直观可见的大块团聚体, 比表面积减小, 与反应物接触面积也大大减少.当纳米零价铁表面有分散剂CMS存在时, CMS分子中含有的羧基能够与金属离子以双齿架桥的形式成键, 从而将制备纳米金属颗粒的前体Fe2+均匀分散在“纳米反应器”中, 并在还原剂(NaBH4)还原下迅速成核, 最终得到稳定分散的纳米颗粒.此时的纳米铁颗粒比表面积要比纯纳米铁颗粒大得多, CMS对于2, 4-DCP也有一定吸附能力, 可以与污染物2, 4-DCP充分接触并发生脱氯反应, 图 5表示了CMS-Fe/Ni与氯酚反应的机制途径, 与2, 4-DCP的反应方程式如下：
图 5 CMS-Fe/Ni与2, 4-DCP反应机制
图 6为不同类型纳米零价铁去除水中2, 4-DCP的曲线.从中可以看出纯Fe0(CMS=0.00%)对于2, 4-DCP的去除效果最差, 去除率大约在23.62%左右, 这是由于纯Fe0在水中易团聚, 使其比表面积减少, 与污染物接触面积变少, 且容易被氧化失活.而分散效果良好的纳米铁对于2, 4-DCP的去除效率则大大增强.当分散剂的比例从66.67%增加到83.33%时, 即CMS:Fe0为2:1、3:1、4:1、5:1时, 去除率分别为61.32%、77.28%、83.69%和60.83%.
图 6 不同类型的纳米零价铁去除水中2, 4-DCP浓度变化
从图 6中可以看出, 在投入分散型纳米铁聚合物后, 污染物2, 4-DCP的浓度会在开始的60 min内迅速降低到达一个暂时的最低值, 然后会有小幅度的升高, 最后再不断降低, 浓度值在经过300 min后都基本趋于平稳.这是由于包覆在纳米铁表面的CMS对于污染物有一个吸附作用, 在投入后能够迅速吸附污染物到材料表面, 增大了NZVI附近2, 4-DCP浓度, 吸附的2, 4-DCP被NZVI脱氯还原, 生成2-cp、4-cp和p, 之后会发生脱附, 其中一部分污染物又慢慢解析到溶液中, 脱附速率大于降解速率, 所以此时溶液中的污染物浓度会有小幅提高.同时分散剂的存在可以提高纳米铁的反应活性, 随着分散剂比例的增加, 聚合物的去除效率也随之增加, 去除效果越明显.在污染物浓度一定时(20mg·L-1), CMS占聚合物比例越多, 去除效果越好, 当达到总量的80.00%时, 即CMS:Fe0=4:1时, 对于2, 4-DCP的去除率最高, 达到了83.69%.之后随着比例的增加, 由于纳米铁颗粒表面CMS量过多, 阻碍铁与2, 4-DCP接触, 去除率下降, 回到了60.83%.由此可以得出, 分散剂占聚合物的比例为80.00%时, 对于污染物的去除效果最好.
前文沉降分散性研究已证实了含量为80%的CMS有助于增加纳米铁分散性, 且分散性最好, 可以推断这种良好的分散性更易促使纳米铁与2, 4-DCP的接触作用, 所以纳米铁包覆的CMS比例在高达一定程度：占总量80%时会有助于水中2, 4-DCP的去除.
为了排除纳米铁复合材料对于污染物吸附作用的干扰, 实验同时测定了2, 4-DCP在脱氯降解过程中的中间产物及最终产物2-cp、4-cp及p的浓度.通过图 7(a)和7(b)可以发现, 2-cp和4-cp的浓度都存在着波动, 随反应的进行先升高后降低, 而图 6中同一时间2, 4-DCP的浓度先降低再有部分回升, 说明这两种物质为2, 4-DCP降解过程中的中间产物, 能够再继续被降解转化成p.本实验发现, 2-cp的浓度相对4-cp的浓度较高, 在后期均降解脱氯变为最终产物p.有研究发现, 在厌氧环境下含卤芳烃的还原作用和反应物的吉布斯自由能有关, 2-cp和4-cp的标准吉布斯自由能(ΔGθ)分别为-56.8 kJ·mol-1和-53.1 kJ·mol-1.所以2, 4-DCP更倾向于生成吉布斯自由能更低的2-cp.马淳安等通过电化学氧化研究也发现, 2, 4-DCP在电化学氧化过程中对位C是最容易发生亲核反应的位点, 对位氯易从2, 4-DCP苯环上脱去, 所以2-cp更易生成.从图 7(c)可发现, 自反应开始时, 便有p生成, 说明目标污染物能够被Fe0直接还原降解生成p, 反应进行60 min后, p的浓度增长速率变快, 可以说明此时2-cp和4-cp正在被降解为p.
图 7 2-cp、4-cp和p的浓度变化
通过图 6和图 7的对比可以发现, 2, 4-DCP既能先降解为2-cp或4-cp再降解为p, 也能够直接被脱氯降解为p.用质量分数为80%的CMS的纳米铁聚合物举例计算, 反应420 min后, 2, 4-DCP含量为3.26mg·L-1, 此时2-cp、4-cp和p生成量分别为0.78、0.36和9.12mg·L-1, 可以算出2, 4-DCP一共被去除了16.74mg·L-1, 其中被降解了共14.07mg·L-1, 挥发加吸附共2.67mg·L-1, 大部分污染物被Fe0还原降解, 降解率为84%.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
(1) 通过TEM和XRD的表征, 可以说明CMS包覆的NZVI还具有纳米铁原有的特征结构和性质, 由于CMS的改性包覆, 令NZVI的粒径增加.同时包覆后的NZVI在水溶液中的分散悬浮性效果良好, 包覆比例对于悬浮效果有较大影响, 但规律不是随着包覆比例增加而增强, 当CMS所占比例为80.00%时, 分散悬浮性最好.
(2) 与未包覆的纳米零价铁相比, 经CMS包覆改性后的纳米铁对于2, 4-DCP的去除效果变好, 但是效果也不是随包覆比例增加而增强, 同样在CMS所占比例为80.00%时, 去除效果最好, 达到了83.69%, 这说明在悬浮性良好的情况下, 分散性最佳, 此时的CMS-NZVI具有最高的反应活性, 与污染物接触面积最大, 对于污染物的去除效果最好, 能够大大提高NZVI的利用率.
(3) 在反应过程中, 2, 4-DCP既能先脱去一个氯离子形成2-cp或者4-cp, 然后再继续脱氯生成p, 也能够直接脱去两个氯离子形成p, 降解率高达84%, 对污染物去除效果明显.因此, 本文的研究结果对于CMS-NZVI在水环境污染原位修复中具有一定指导意义, 有实际应用价值.
