邻苯二甲酸酷(phthalate esters,PAEs)是目前存在于水环境中的一类典型环境激素污染物，该物质可在人和动物体内发挥类雌性激素作用，干扰内分泌系统，导致生殖发育异常。研究显示，我国主要的江河、湖泊、水库等地表水及地下水环境均受到不同程度的PAEs污染，水源水中也频繁检出多种PAEs。目前，对于水中PAEs的去除研究主要是在污、废水中采用吸附法、高级氧化法及生物降解法等去除较为集中且高浓度的PAEs。而随着近些年来水源水及自来水中PAEs不断被检出，对于饮用水中PAEs污染的去除这一课题才逐渐引起研究者重视。常规净水工艺(混凝一沉淀一过滤一消毒)对PAEs的去除效果并不理想，研究者们提出通过强化常规工艺或者增设处理工艺来应对饮用水中PAEs的污染。如林明利等研究在混凝沉淀过程中投加粉末活性炭强化去除原水中PAEs;高旭等研究臭氧一生物活性炭工艺对饮用水中微量PAEs的去除效果;赵永富等提出高能辐射去除饮用水中PAEs;金叶等使用纳滤膜吸附及截留饮用水中微量的PAEs;蒋绍阶等通过在进水中预先投加粉末活性炭及常规工艺后再增设活性炭滤池两项措施来防止出水PAEs超标。对于饮用水中PAEs的去除方法主要关注物理吸附、截留作用和臭氧、辐射的化学氧化作用，而对于生物降解效应的研究鲜见报道。生物活性炭滤池(biological activated carbon filter,BAC)结合活性炭吸附和生物降解技术于一体，不仅能提高处理效果，而且可使活性炭“生物再生”，延长使用周期，是饮用水中PAEs类微量有机污染物去除方面的一个重要研究方向。
本文以邻苯二甲酸二甲酷(dimethyl phthalate, DMP)邻苯二甲酸二乙酷(diethyl phthalate , DEP)邻苯二甲酸二丁酷(di-n-butyl phthalate , DBP)邻苯二甲酸二(2一乙基己基)酯( diethylhexyl phthalate , DEHP))为目标物质，考察生物活性炭滤池的生物膜从无到有期间对上述4种PAEs的降解性能变化，揭示微生物降解对滤池去除4种PAEs所起的作用，并进一步优化生物活性炭滤池的运行条件，为探寻高效适用的水源水中微量PAEs深度处理技术提供理论依据。
1 实验部分
1.1 实验装置
实验装置如图1所示，活性炭炭柱由有机玻璃制成，内径0. 15 m，高2 m，承托层高0. 1 m，承托层为粒径8一20 mm的砾石层，活性炭填料层高0. 8 m，活性炭采用粒径2一3 mm的颗粒活性炭(碘吸附值1 023 mg / g ，亚甲基蓝值180mg / g)，炭柱前后设置进、出水取样口。
1. 2实验用水及水质
模拟砂滤池出水水质，人工配制生物活性炭滤池的进水。进水水质如表1所示。
表1 进水水质
1. 3分析项目及检测方法
1. 3. 1常规分析项目
CODmn采用高锰酸钾法;氨氮采用纳氏试剂分光光度法。
1. 3. 2 PAEs的检侧分析
取水样1 000 mL，采用C18固相萃取法进行富集纯化，采用气相色谱一质谱法进行定性定量分析。4种PAEs的方法检出限为0. 05-0. 38 μg / L ，样品平均加标回收率在81. 7%一109%之I司，相对标准偏差(RSD)为2. 3 %-5. 9%，满足检测要求。
1.3.3仪器条件
安捷伦7080A - 5975 C气相色谱一质联用联用仪，配备色谱柱型号HP-5 MS , ( 30 m x 0. 25 mm x 0. 25 μm );紫外可见光分光光度计UV1200 ; Supleco VisiprepTM DL十二管防交叉污染固相萃取装置;SupelcleanTM LC-18 SPE Tube ( 6mL, 500 mg) ;GAST无油真空泵;DC-12氮吹仪;日本JEOL场发射扫描电子显微镜JSM-7001 F ;光学显微镜L2000 A。
1. 4实验方法
1. 4. 1挂膜实验
活性炭滤池在运行过程中炭层表面会逐渐形成生物膜，形成的生物膜可协同活性炭降解有机污染物，大大提高活性炭滤池的运行周期，形成生物膜的过程称为挂膜。生物活性炭滤池的挂膜一般采用人工投加菌种挂膜和动态培养自然挂膜2种。本实验采用动态培养自然挂膜，挂膜期间装置连续运转，炭柱流量为70 L / h ，空床停留时间为11 min，反冲洗周期7d，水反冲，反冲洗强度12 L·(m3·s)-1，膨胀率15%一20 %，反冲洗时间8一10 min。以CODmn和氨氮2项水质指标的去除率变化来判断活性炭填料挂膜的进程，当CODmn和氨氮去除率分别大于30%和60 %，并维持稳定状态时，即可认为滤池挂膜成功。从启动装置开始，每隔2d检测一次活性炭柱进、出水的CODmn ,氨氮浓度变化，以此判断生物膜的形成情况，并检测生物膜从无到有形成过程中4种PAEs的去除率变化。
1.4.2不同运行条件的优化实验
挂膜成功后，分别调节生物活性炭滤池的以下3个运行条件，考察其对滤池降解4种PAEs的影响，结果以多次平行测试实验的标准偏差<5%为准:
1)空床停留时间:在进水水质、反冲洗等条件不变的情况下，改变BAC的空床停留时间为5,10,15和20 min。取活性炭柱进、出水进行检测，比较不同的空床停留时间下PAEs的去除率;
2)进水PAEs浓度:在确定空床停留时间后，其他实验条件不变的情况下，调整进水PAEs浓度分别为5,20,100 μg / L 左右，取活性炭柱进、出水进行检测，比较进水PAEs浓度的变化对其去除率的影响;
3)滤池反冲洗膨胀度:反冲洗周期是7d，适逢反冲洗周期时，使滤池反冲洗时膨胀度为10% ,20%和30%，而后持续3d内监测4种PAEs,CODmn和氨氮去除率的变化。
2结果与讨论
2. 1 挂膜期间滤池的降解性能变化
2.1.1 CODmn和氨氮的去除率变化
挂膜期间CODmn和氨氮的去除率随运行时间的变化情况如图2所示。运行开始(1 d)，生物膜尚未形成，滤池由活性炭吸附、截留发挥作用，能去除70%以上的CODmn，同时去除24%左右的氨氮。随着运行时间的增加，通水倍数的增大，活性炭上吸附的有机物累积量增多，吸附速率开始下降(4 d) , CODmn和氨氮去除率随之下降，随着炭上吸附和生长的微生物的增加(7 d)，生物降解开始与活性炭吸附协同发挥作用，氨氮去除率明显升高(12 d) , CODmn去除率也上升。因反冲洗和生物膜尚未成熟的缘故，CODmn和氨氮的去除率经过了14 d的波动期，在第30天后趋于稳定，分别达到50%和80%左右，说明经过30 d的运行后，活性炭滤池的成功挂膜。
图3所示是滤池运行1d和运行35 d时CODmn和氨氮去除率的对比，反映的是滤池挂膜前与挂膜后对CODmn和氨氮的去除率变化。运行1d时滤池由活性炭吸附、截留发挥作用，CODmn和氨氮的去除率分别为72. 89%和24. 32%，这说明活性炭发挥主要作用时CODmn去除率更高，氨氮去除率较低。当运行35 d后，生物膜形成，CODmn的去除率下降到了51. 72%，而氨氮的去除率提高到了82. 17 %，说明此次滤池的生物降解已经协同活性炭吸附共同发挥作用，增强了“不易吸附但可生物降解”的氨氮的去除效果。
2. 1. 2 PAEs的去除率变化
由图4可知，运行开始(1 d)，生物膜尚未形成，活性炭滤池对DMP,DEP,DBP和DEHP的去除率为77. 41 % ,82. 40% ,88. 87%和96. 17 %，说明活性炭滤池的吸附、截留作用对4种PAEs有良好去除效果，去除率大小为DEHP > DBP > DEP > DMP。随着生物膜的逐渐形成，DEP和DMP的去除率平稳上升，在13 d达到峰值，去除率稳定在98%左右;;DBP和DEHP的去除率变化波动较大，在运行30 d，生物膜形成后，DBP和DEHP的去除率分别稳定在95%和79%左右。由图5可知，运行35 d后，生物活性炭滤池对4种PAEs的去除率分别为99. 3% ,100% ,95. 27%和61. 9%，比起运行初期，DMP,DEP和DBP的去除率分别提高了约21. 89 % ,17. 60%和6. 40%，而DEHP的去除率降低了34. 26%，说明挂膜后，活性炭表面生长的微生物增强了滤池对DMP,DEP和DBP的去除效果，却降低了滤池对DEHP的去除效果。分析原因可能是挂膜后滤池的生物降解所发挥的作用大于活性炭吸附作用，而PAEs的的生物降解速率与其分子量及结构相关，4种PAEs的分子量大小及烷基链长短的顺序是DMP < DEP < DBP
2. 1. 3滤池表层活性炭结构变化
取新活性炭和滤池运行30 d后表层附着有生物膜的活性炭，烘至干燥状态，制备样品大小约10 mm X 10 mm X5 mm，再喷金膜保护结构完整，最后进行电镜扫描放大，进行观察。
图6是新活性炭，可明显观察到此时活性炭含有大量微孔结构和不规则表面，有巨大的比表面积，可吸附杂质及为微生物提供了适宜的附着点。由图7可以看出，挂膜后活性炭表面附着一些微薄并颜色透明的片状絮体，有些细菌在一定的环境条件下经正常新陈代谢作用可形成一层钻液性物质，包围在细胞壁外面，当细菌运动时，有一些钻液会从细胞表面剥离开来，而有些细菌的钻液层能与其他细菌钻结起来，使许多的细菌出现成群生长的现象，最终形成菌胶团。菌胶团是生物膜的重要组成部分，有较强的吸附和氧化有机物的能力。图8显示活性炭自然表面聚集着一些短杆菌和球菌，并有少量长杆菌及妊状体。
2. 1. 4生物膜镜检照片
使用光学显微镜观察活性炭表层附着的生物膜。发现生物膜上有较多短杆菌和少量放线菌，图9是短杆菌与放线菌的镜检照片。
2. 2不同运行条件对降解PAEs的影响
2. 2. 1空床停留时间的影响
图10是生物活性炭滤池空床停留时间为5,10,15和20 min情况下，DMP,DEP,DBP和DEHP的浓度和去除率变化情况。结果显示，在5 min时，进水DMP,DEP,DBP和DEHP浓度为20 μg / L,4种PAEs的去除率就分别达到88. 47% ,91. 19% ,84. 26%和37. 43 %，说明除了DEHP外，DMP,DEP和DBP的生物降解速率都很快。随着空床停留时间从5 min延长到20 min ,4种PAEs的去除率也逐渐升高，空床停留时间越长，4种PAEs的去除率越高，然而可以看到15 min与20 min所带来的4种PAEs的去除效果相差并不多。进水DMP,DEP,DBP和DEHP浓度为20 μg / L，空床停留时间为15 min时，4种PAEs的去除率已经可以达到98. 17% ,100% ,94. 76%和74. 67 %。越长的空床停留时间意味着运行成本越高，所以在实际工程运行过程中，会优选15min作为其运行工况。
2. 2. 2 PAEs初始浓度的影响
在实际运行中，滤池进水的PAEs含量是变化的，面对进水中可能出现的PAEs含量波动情况，生物活性炭滤池对其的降解性能也会出现变化。实验考察进水PAEs的浓度为5 ,20和100 μg / L 3个梯度时，在空床停留时间10 min的条件下，测定4种PAEs的去除率变化，结果如图11所示。4种PAEs的浓度为5 μg / L 时，DMP,DEP和DBP几乎全部被去除，DEHP的去除率达到80 %，当4种PAEs的浓度为20 μg / L 时，DMP, DEP, DBP和DEHP的去除率分别89. 75 % ,91.3% ,80. 24%和72. 21 %，当浓度升至100 μg / L 时，4种PAEs的去除率均下降至75. 23 % , 83. 45 % ,75. 49%和55. 429%，可以看出当PAEs的进水浓度逐渐增高，生物活性炭滤池对其的去除率却在降低。分析原因可能是由于PAEs对微生物存在着毒性，当PAEs浓度超过一定量后，反而可能会抑制降解菌的生长繁殖。
2. 2. 3反冲洗膨胀度的影响
在运行期间，随着炭床上污染杂质、微生物及其分泌物的逐渐累积，活性炭孔隙空间逐渐被填充以致堵塞，增加滤池的水头损失，加之生物膜的老化，细胞的消亡或分解，不仅降低滤池对污染物的降解性能，而且还可能对出水水质产生污染，此时必须进行反冲洗。反冲洗强度不够，活性炭吸附的杂质没有洗净，表面附着的生物量没有得到更新，生物膜会加快生长、不断增厚，加速滤料的堵塞;反冲洗强度过高，生物量又会被高强度冲刷而大量随水流失，滤池的运行效果受到明显影响，所以选择合适的反冲洗强度(膨胀度)显得尤为重要。设置反冲洗时滤池的膨胀度在10% ,20%和30% 3个梯度，观察4种PAEs在反冲洗后的去除率变化情况，结果如图12所示。
正常运行情况下，生物活性炭滤池对DMP,DEP,DBP和DEHP的平均去除率在90. 57% ,91. 62% ,95. 54%和70 %。而当滤池到了反冲洗周期时，4种PAEs的去除率有所降低，到了85 % , 84. 62% ,85. 54%和64. 97 %，这是生物活性炭滤池需要进行反冲洗的一个标志。
对滤池进行膨胀度为10%的反冲洗，1h后，4种PAEs的去除率都上升了，在24 h后就差不多恢复到了正常运行时期的去除率水平，但在 48 h后去除率又逐渐降低。而对滤池进行膨胀度为20%的反冲洗，1h后4种PAEs的去除率也上升了，但在48 h后才能恢复到稳定运行时期的去除率水平。去除率在反冲洗后升高是由于反冲洗水冲刷有效地剥落了活性炭表面老化的微生物细胞，使生物膜得到了更新，水流的扰动与冲刷也加快了传质速率及微生物的新陈代谢作用，而且将活性炭内积累的污染物洗净，为新一轮的吸附降解腾出了空间。膨胀度为10%的反冲洗虽然一定程度对滤池进行了清洗，但强度不够，清洁度不够，滤池过不了多久又重新被污染物积累堵塞，去除率很快又出现降低趋势。当滤池被冲洗至30%的膨胀度时，4种PAEs的去除率要恢复到稳定时期的水平却要花费更多时间，是因为高强度的反冲洗不仅将活性炭表面的积累杂质冲刷干净，而且还把附着于其上的微生物膜冲走或者使其脱落。对比10%和30%的膨胀度，20%的膨胀度下，滤池对4种PAEs的去除率不仅能快速恢复到正常水平，且维持时间更久。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3结论
1)活性炭滤池对降解水中PAEs有良好效果，在活性炭滤池上自然挂膜并维持稳定去除效果一般需要30 d以上，挂膜成功后，生物协同作用可增强滤池对小分子、烷基侧链较短的DMP,DEP,DBP的降解能力，而对于长链的大分子DEHP，其降解效果反而不如单纯的活性炭滤池。
2)在前5 min的空床停留时间内生物活性炭滤池对水中4种PAEs的降解速率最快，在15 min时能够去除进水中94%以上的DMP,DEP,DBP以及74%以上的DEHP。
3)进水的PAEs浓度较低时，生物活性炭滤池对其的降解去除率更高。
4)反冲洗过程中生物活性炭滤池处于20%的膨胀度时，既能有效的洗净截留杂质、更新生物膜，又为滤池保留适宜的生物量，使得4种PAEs的去除率能快速恢复正常水平且维持更长时间。
