1 引言(Introduction)
染料废水中含有大量难降解有机物, 一直是废水处理中的难题.目前，处理染料废水的传统的主要方法有物化法(杨忠敏, 2015)、化学法、电化学法和生物法等.但这些方法都有着自身的局限性, 存在处理效果不佳、成本过高等问题.而光催化技术由于处理条件温和, 一般不会产生二次污染, 被广泛应用于有机物废水处理.光催化处理技术中, 过渡金属氧化物与过氧化氢组成类Fenton催化剂(邓景衡等, 2014), 以产生·OH氧化分解有机物转化为无机盐、CO2和H2O是一种简单高效的方法.CuO是一种p型半导体, 禁带宽度大约为1.2 eV, 可以充分利用可见光, 是一种优良的类Fenton催化剂.偕胺物纤维负载CuO可以解决其分离回收困难和重复使用的问题.
研究表明, 采用配位的方式将纳米CuO负载在AOCF上, 得到一种催化性能良好的新型类Fenton催化剂CuO/AOCF, CuO与AOCF结合牢固, 稳定性好, AOCF对CuO的催化性能有着很好的促进作用, 且回收工艺简单, 可多次重复使用.
2 材料与方法(Materials and methods) 2.1 主要试剂与仪器
聚丙烯腈纤维, 盐酸羟胺(分析纯), 无水碳酸钠, 五水合硫酸铜, 氢氧化钠, 30%过氧化氢, 活性红K-2BP均为分析纯.BL-GHX-V光催化反应仪(上海比朗仪器有限公司);721分光光度计(上海分析仪器厂);S-4800高分辨场发射扫描电镜(日本日立公司);D8 X-射线衍射仪(德国布鲁克公司).
2.2 CuO/AOCF催化剂的制备
AOCF的制备参照文献.取0.3 g AOCF放置于50 mL 70 mmol·L-1 CuSO4溶液中, 在50 ℃恒温水浴下配位反应2 h.取出纤维, 用蒸馏水洗涤, 再加入到100 mL 0.1 mol·L-1NaOH溶液中, 在80 ℃恒温水浴下反应4 h, 用蒸馏水洗涤, 晾干后即可制得CuO/ AOCF.
2.3 类Fenton催化降解实验
将CuO/AOCF在300 W Xe灯作为光源下, 降解活性红染料溶液, 反应前后染料的降解率见式(1) .
式中, D为活性红染料的降解率, A0和At分别为初始和对应t时刻活性红染料溶液的吸光度.
3 结果与讨论(Results and discussion) 3.1 产物的SEM、EDS和XRD分析
从图 1a、1b中可以看出, AOCF表面光滑, 而CuO/AOCF表面存在着纳米尺寸的颗粒.EDS能谱对产物表面成分进行分析(图 1c), 其表面存在C、N、O、Cu等元素.由此推测样品表面颗粒为铜氧化物.
图 1 AOCF (a)、CuO/AOCF(b)的SEM 照片和CuO/AOCF 的EDS谱图(c)
图 2为AOCF和CuO/AOCF的XRD衍射图.从图 2可以看出, 2θ在18°左右的衍射峰为AOCF衍射峰.把图中各衍射峰的峰位和相对强度与标准PDF卡片(45-0937) 对照, 得知实验值与标准值基本吻合, 可以得出样品为CuO/AOCF.
图 2 AOCF和CuO/ AOCF XRD图谱
3.2 CuO/AOCF的XPS分析
图 3是CuO/AOCF的XPS全谱图及N1s、O1s和Cu2p的精细谱图.从图 3b、3c得知CuO/AOCF中的N1s和O1s的结合能分别为399.54 eV和531.67 eV, 而AOCF中的N1s和O1s的结合能分别为399.26 eV和532.37 eV(Wu et al., 2010), 比较CuO/AOCF和AOCF的N、O结合能, 得知CuO/AOCF中的N1s和O1s的结合能发生了变化, 结合能的变化表明Cu与N是配位结合.从图 3d得知Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的结合能分别为933.76 eV和954.0 eV, 且940~950 eV有显著的伴峰, 可以得出铜的氧化物形式为CuO, 且与AOCF是以配位的形式结合.
图 3 CuO/ AOCFXPS全谱图(a)、N1s(b)、O1s(c)和Cu 2p(d)的XPS精细谱图
3.3 制备条件对CuO/AOCF催化性能的影响 3.3.1 Cu2+浓度对催化剂活性的影响
取50 mL 70 mg·L-1的活性红染料溶液, 加入0.1 mL H2O2和不同初始浓度Cu2+溶液制得的CuO/AOCF, 以活性红溶液的降解率为指标, 考察Cu2+浓度对催化剂活性的影响, 结果如图 4a所示.
从图 4a可以看出Cu2+浓度为0.01~0.07 mol·L-1时, 随着Cu2+浓度的增大, 染料溶液的降解率变大, 0.07 mol·L-1时降解率最高, 继续增大Cu2+浓度, 降解率反而有所降低.这是因为在一定浓度范围内, 随着浓度的增大, Cu2+在AOCF的负载率增大, 催化剂活性变大;浓度继续增大可能会引起纳米颗粒的团聚, 比表面积变小, 催化剂活性变小.所以选择制备纳米CuO/AOCF催化剂的最佳Cu2+浓度为0.07 mol·L-1.
图 4 Cu2+浓度(a)和水浴时间(b)对催化剂活性的影响
Fig. 4 Effect of different Cu2+ concentrations (a)water-bath time(b) on catalytic activity
3.3.2 水浴时间对催化剂活性的影响
取50 mL 70 mg·L-1活性红染料溶液, 加入0.1 mL H2O2和80 ℃恒温水浴下不同水浴时间所制备的CuO/AOCF, 以活性红降解率为指标, 考察水浴时间对催化剂活性的影响, 结果如图 4b所示.
从图 4b中可以看出, 水浴时间为2~4 h时, 时间越长, 催化剂的活性越高;4 h后继续延长反应时间, 催化剂的活性没有明显变化.所以选择制备CuO/AOCF催化剂的最佳水浴时间为4 h.
3.4 纳米CuO/AOCF光催化性能研究 3.4.1 催化剂的最佳用量
取50 mL 70 mg·L-1活性红染料溶液, 加入0.1 mL H2O2和不同质量CuO/AOCF, 以活性红降解率为指标, 考察催化剂的最佳用量, 结果如图 5a所示.
从图 5a中可以看出催化剂用量为0.03 g时, 染料溶液的降解率最大.说明降解70 mg·L-1活性红染料溶液, 所需的催化剂最佳用量为0.6 g·L-1.
图 5 催化剂最佳用量(a)、催化时间(b)及催化剂的重复使用(c)研究
3.4.2 光催化时间
取50 mL 70 mg·L-1的活性红染料溶液, 加入0.1 mL H2O2, 0.03 g CuO/AOCF, 以活性红降解率为指标, 考察光催化时间的影响, 结果如图 5c所示.
从图 5b可以看出, 催化时间为0~80 min时, 降解率随着时间的延长明显升高;80 min之后, 降解率缓慢升高;100 min之后, 继续延长反应时间, 降解率没有明显变化.这是因为降解率与染料溶液的浓度有关, 溶液浓度越高, 降解速率越快;反应初始时, 染料溶液的浓度大, 降解速率快, 随着反应的进行, 溶液中染料的含量变小, 降解速率也变慢.
3.4.3 重复使用性能
取50 mL 70 mg·L-1活性红染料溶液, 加入0.1 mL H2O2、0.03 g CuO/AOCF, 待反应结束后, 取出CuO/AOCF, 用蒸馏水洗涤, 自然晾干后用于下次实验.催化剂的重复使用次数及降解率如图 5c所示.
从图 5c中可以看出在催化剂重复使用5次后, 染料的降解率迅速下降到80%.可能是多次的重复使用, 催化剂活性中心部分失活以及部分纤维被损伤.
3.4.4 对照实验
取4份50 mL 70 mg·L-1活性红染料溶液, 加入0.1 mL H2O2, 分别向其中2份加入0.03 g CuO/AOCF、1份加入等质量活性组分纳米CuO粉体、1份空白, 用于黑暗和氙灯光照下的光催化降解实验, 结果如图 6所示.
图 6 对照实验(a.氙灯+H2O2+CuO/AOCF, b. 氙灯+H2O2+CuO粉体, c. 氙灯+H2O2, d.黑暗+H2O2+CuO/ AOCF)
对比分析图 6结果, 在氙灯光照作用下, H2O2及H2O2-CuO粉体对活性红染料溶液有一定的降解作用, 且H2O2-CuO粉体降解率高于H2O2;H2O2-CuO/AOCF体系对活性红染料溶液降解率达到95%左右, 但黑暗条件下H2O2+CuO/AOCF体系对活性红溶液几乎不降解.由此可以说明, H2O2+CuO/AOCF体系对染料溶液属于光催化降解, CuO/AOCF具有良好的催化性能.与粉体CuO相比, 相同质量的CuO活性组分, 纤维配位负载大大提升了CuO的催化性能.可能是由于CuO与偕胺肟纤维的配位使材料的光催化活性有所提高.
3.5 类Fenton反应动力学
在300 W Xe灯作为光源下, 用0.03 g CuO/AOCF催化剂对50 mL不同初始浓度的活性红染料溶液进行催化降解.根据染料溶液浓度随时间的变化关系, 按照动力学模型：-dc/dt=kcn, 两边取对数得lg(-dc/dt) = nlgc + lgk, 根据lg(-dc/dt)与lgc的关系即可得到反应级数n和速率常数k.确定反应级数.
图 7a为不同初始浓度活性红染料溶液催化降解反应过程c-t关系曲线.由图 7a可以求出曲线各端点处的斜率值-dc/dt.从而作出lg(-dc/dt)与lgc的关系曲线(图 7b).从图 7b可以看出lg(-dc/dt)与lgc呈直线关系, 斜率n=0.9079≈1, 线性相关系数R2=0.9976, 可近似将反应级数视为1.即CuO/AOCF和H2O2组成的类Fenton试剂对活性红染料的催化降解反应遵循一级反应动力学规律.速率常数k=10-1.6774=0.0210 min-1.速率方程：c=c0e-0.021t.具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
图 7 活性红染料溶液c-t关系图(a)及lg(-dc/dt)与lgc关系图(b)
4 结论(Conclusions)
以偕胺肟纤维与CuSO4溶液配位反应, 再经NaOH溶液沉淀-热分解, 在纤维表面原位负载CuO, 获得一种新型类Fenton试剂CuO/AOCF.CuO/AOCF对染料溶液具有良好的光催化降解性能.AOCF对CuO的催化性能有着很好的促进作用.CuO与AOCF结合牢固, 稳定性好, 且回收工艺简单, 可多次重复使用.对CuO类Fenton试剂光催化降解有机物废水具有重要的实际应用前景.
