申请日2017.06.29
公开(公告)日2017.10.10
IPC分类号C02F9/14; C02F101/30; C02F103/36
摘要
本发明公开了一种石油化工难生物降解有机废水的深度处理方法，采用臭氧催化氧化与一体化生物滤池的组合工艺处理石油化工污水处理装置的二级处理出水，具体包括：向二级处理出水中加入混凝剂及助凝剂，进行沉淀反应;而后进入臭氧氧化反应器，在固定床催化填料的作用下，污水与臭氧发生氧化反应，达到脱色和降解有机物的目的;最后通过一体化生物滤池进行高负荷生物过滤工序及变孔隙过滤工序，经过附着生长在生物过滤填料表面的生物膜处理以及变孔隙填料过滤后，经过臭氧分解的水中可生物降解的有机物得以去除。本发明工艺简单，操作方便，有效减少石油化工污水中的污染物指标排放，并满足现有二级处理工艺提标改造的出水水质要求，提升经济效益。
权利要求书
1.一种石油化工难生物降解有机废水的深度处理方法，其特征在于，采用臭氧催化氧化与一体化生物滤池的组合工艺处理石油化工污水处理装置的二级处理出水，具体包括以下步骤：
(一)进水段：向二级处理出水中加入混凝剂及助凝剂，进行沉淀反应，沉淀后污水中的悬浮污染物指标降低至20mg/l以下，降低水中悬浮物对臭氧反应的干扰和消耗作用，满足要求的出水通过提升泵输送至臭氧氧化反应器;
(二)氧化段：在臭氧氧化反应器中安装固定床催化填料，并在臭氧氧化反应器的进水管前端投加臭氧;在催化填料的作用下，污水与臭氧发生氧化反应，污水在臭氧氧化反应器停留时间50-90min，臭氧浓度为130～200mg/l，臭氧投加量为100～400mg/l;
(三)生物过滤段：臭氧氧化反应器的出水直接通过提升泵输送至一体化生物滤池，一体化生物滤池分为两段处理工序，第一段为高负荷生物过滤工序，第二段为变孔隙过滤工序;来水首先进入高负荷生物过滤工序，依次经过生物过滤配水区、生物过滤滤料区、生物过滤清水区、生物过滤出水区，高负荷生物过滤工序的出水中悬浮物的浓度约为30-50mg/L;而后进入变孔隙过滤工序，依次经过变孔隙过滤配水渠、变孔隙过滤待滤水区、变孔隙过滤滤料区、变孔隙过滤收水区，收水进行产水排放;其中，生物过滤滤料区、变孔隙过滤滤料区分别填充有陶粒填料和石英砂填料，污水在生物过滤滤料区停留时间2-3h;经过附着生长在陶粒填料表面的生物膜处理以及石英砂填料过滤后，经过氧化段分解的水中可生物降解的有机物得以去除，悬浮物得到进一步降低。
2.根据权利要求1所述的一种石油化工难生物降解有机废水的深度处理方法，其特征在于，所述混凝剂采用38%的聚合氯化铁溶液，助凝剂采用2‰的聚丙烯酰胺溶液。
3.根据权利要求1所述的一种石油化工难生物降解有机废水的深度处理方法，其特征在于，所述固定床催化填料的体积占臭氧氧化反应器体积的5%，并采用模块化分布形式。
4.根据权利要求1所述的一种石油化工难生物降解有机废水的深度处理方法，其特征在于，所述一体化生物滤池采用上向流与下向流结合的形式。
5.根据权利要求1所述的一种石油化工难生物降解有机废水的深度处理方法，其特征在于，所述一体化生物滤池采用曝气和不曝气间歇运行的方式。
说明书
一种石油化工难生物降解有机废水的深度处理方法
技术领域
本发明涉及一种石油化工难生物降解有机废水的深度处理方法，属于化工污水处理领域。
背景技术
近些年来由于国家层面提高排放标准带来的行政压力，水环境污染问题和水资源短缺，使得企业污水处理厂的提标升级改造工作更为迫切。最新的国家环保局发布的《城镇污水处理厂污染物排放标准》征求意见稿，首次提出特别排放限值，特别排放限值总体与《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)Ⅳ类水体水质要求相当，可以满足生态环境敏感区对污水处理厂排放控制的需求。此次修订同时提出了对于敏感区域适用的特别排放限值，规定生态环境敏感区的污水排放需提高至地表水IV类水质要求。由此可见，国内大部分的工业企业污水处理厂现有的工艺流程已经无法满足新的水质要求，必须要进行提标升级改造。工业企业在越来越严峻的环保压力下面，原有的污水处理装置也无法满足新的日益严格的排放标准。在这种情况下，污水处理厂提标升级改造已经非常必要，迫在眉睫。
石油化工企业产品类别不同，生产工艺多样，生产废水水质差异性大。这些不同性质的工业废水最终混合在一起进入污水处理装置，混合后的污水组成更加复杂并且可能产生新的污染因子，增加了后续处理的难度和复杂程度。同时，进入污水处理装置的污水中，工业废水占比达到或超过90%;这类污水具有有机物成分复杂浓度高、可生化性差，处理难度高，经过二级处理后出水存在高化学需氧量(COD)和高色度，同时生物需氧量很低，具有可生化性很差、含盐量高、难生物降解，并且水质变化大等特点，出水不能达到国家排放标准。这是目前石油化工企业污水处理装置面临的技术难题。面对当前国家和地方政府对污染物减排及总量控制的治理要求，污水处理厂必须增加深度处理工艺，进一步提高出水水质、降低出水中污染物的浓度，以达到新的污染物排放标准。
石油化工废水主要的处理方法有吸附法、电化学法、高级氧化法、膜法和生物法，不过由于水质存在较大差异，不同方法的应用效果也存在差异。石油化工难生物降解有机废水中有机物被微生物分解时速度很慢，分解不彻底，这类污染物易在生物体内富集，也容易成为水体的潜在污染源。这类污染物包括多环芳烃、卤代烃、杂环类化合物、有机氛化物、表面活性剂等有毒难降解有机污染物。这些物质的共同特点是毒性大，成份复杂，化学耗氧量高。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种石油化工难生物降解有机废水的深度处理方法，具有工艺简单、操作方便、成本较低等特点，通过臭氧氧化与一体化生物滤池装置的组合工艺可减少污染物指标排放的同时，可满足现有二级处理工艺提标改造的出水水质要求，并将污水处理为可收集回用的水，提升经济效益。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种石油化工难生物降解有机废水的深度处理方法，采用臭氧催化氧化与一体化生物滤池的组合工艺处理石油化工污水处理装置的二级处理出水，具体包括以下步骤：
(一)进水段：向二级处理出水中加入合适的混凝剂及助凝剂，进行沉淀反应，沉淀后将污水中的悬浮污染物指标降低至20mg/l以下，降低水中悬浮物对臭氧反应的干扰和消耗作用，满足要求的出水通过提升泵输送至臭氧氧化反应器;
(二)氧化段：在臭氧氧化反应器中安装固定床催化填料，并在臭氧氧化反应器的进水管前端投加臭氧;在催化填料的作用下，污水与臭氧发生氧化反应，污水在臭氧氧化反应器停留时间50-90min，臭氧浓度为130～200mg/l，臭氧投加量为100～400mg/l;
(三)生物过滤段：臭氧氧化反应器的出水直接通过提升泵输送至一体化生物滤池，一体化生物滤池分为两段处理工序，第一段为高负荷生物过滤工序，第二段为变孔隙过滤工序;来水首先进入高负荷生物过滤工序，依次经过生物过滤配水区、生物过滤滤料区、生物过滤清水区、生物过滤出水区，高负荷生物过滤工序的出水中悬浮物的浓度约为30-50mg/L;而后进入变孔隙过滤工序，依次经过变孔隙过滤配水渠、变孔隙过滤待滤水区、变孔隙过滤滤料区、变孔隙过滤收水区，收水进行产水排放;其中，生物过滤滤料区、变孔隙过滤滤料区分别填充有轻质多孔隙陶粒填料和石英砂填料，污水在生物过滤滤料区停留时间2-3h;经过附着生长在陶粒填料表面的生物膜处理以及石英砂填料过滤后，经过氧化段分解的水中可生物降解的有机物得以去除，水中的悬浮物得到进一步降低。
本发明采用臭氧催化氧化与一体化生物滤池的组合工艺处理二级处理出水，首先利用臭氧的强氧化性，在固定床填料催化剂的作用下，与二级处理出水中的难生物降解有机物产生化学反应，通过活泼的羟基自由基与有机物反应，使难生物降解有机物发色基团中的不饱和键断裂，生成分子量小、无色的有机酸、醛等，达到脱色和降解有机物的目的;臭氧氧化处理后的出水因其可生化性较高，采用生物处理方法作为后续处理以去除水中可生物降解的有机物，从而降低处理过程中臭氧消耗和能耗。
进一步的，所述混凝剂采用38%的聚合氯化铁溶液，助凝剂采用2‰的聚丙烯酰胺溶液，使得二级出水和这两种药剂进行混合反应，水中50%以上的悬浮物及胶体物质反应后沉淀。
进一步的，所述固定床催化填料的体积占臭氧氧化反应器体积的5%，并采用模块化分布形式，用量少，分布均匀，更换方便，催化效果好，使用成本低。
进一步的，所述一体化生物滤池采用上向流与下向流结合的形式，其中高负荷生物过滤工序采用上向流形式，从而保证充分的生物膜处理时间和处理效果，变孔隙过滤工序采用下向流形式，有助于石英砂填料的冲刷过滤效果。
进一步的，所述一体化生物滤池采用曝气和不曝气间歇运行的方式。一体化生物滤池的运行方式不同于常规生物滤池装置，无需向滤池内连续曝气供氧;而是采用间歇曝气运行方式，从而减少了生物过滤段的能耗，运行成本显著降低。
有益效果：本发明提供的一种石油化工难生物降解有机废水的深度处理方法，相对于现有技术，具有以下优点：
1、对于此类可生化性差、成分复杂、色度高、含盐量高、难生物降解、水质变化大的石油化工污水二级处理出水，在催化剂存在条件下，通过臭氧催化氧化反应过程，去除水中的难降解有机物和色度，大大提高了臭氧催化氧化过程的反应效率;
2、经臭氧催化氧化处理后的出水直接进入一体化生物滤池，可以进一步去除有机物、氮、悬浮物等指标，与单独臭氧催化氧化反应过程相比，臭氧催化氧化反应过程对污水可生化性的改善更为显著，通过臭氧催化氧化反应，有机物降解成易生化的中间产物，将污水中难降解的大分子有机物氧化成小分子，降低废水中的CODcr值，提高废水的B/C比≥0.4;
3、采用臭氧催化氧化与一体化生物滤池的组合工艺，对石油化工难生物降解的二级处理出水进行深度处理，能够将污水中的化学需氧量(COD)从约120-150mg/l降低到50-60mg/l以下，悬浮物从约10-20mg/l降低到5mg/l以下，可满足现有二级处理工艺提标改造的出水水质要求，并且满足后续进一步污水回用的要求，为后续进双膜工艺提供良好的进水条件，提升经济效益。
