申请日2017.03.31
公开(公告)日2017.06.20
IPC分类号C02F9/14; C02F103/36
摘要
一种炼油厂碱渣废水的处理系统及处理方法，包括废碱储罐、反硝化单元、一级生化单元、二级生化单元、臭氧催化氧化单元和硝化单元。本发明处理系统和处理方法能够有效稳定去除碱渣废水中大部分COD，减轻后续普通生化处理工艺的处理负荷，提高整个污水处理场的抗冲击能力，出水水质稳定、操作简便、工程造价和运行费用低，必将在炼油石化行业的碱渣高浓度污水处理的领域中得到较广泛的应用。
权利要求书
1.一种炼油厂碱渣废水的处理系统，其特征在于，包括废碱储罐、反硝化单元、一级生化单元、二级生化单元、臭氧催化氧化单元和硝化单元;所述的反硝化单元为反硝化反应器，所述的一级生化单元由两座或两座以上的内循环好氧生物反应器并联组成，所述的二级生化单元由曝气生物滤池组成，所述的臭氧催化氧化单元为臭氧催化反应器，所述的硝化单元为硝化反应器;废碱储罐与反硝化反应器连接，反硝化反应器与内循环好氧生物反应器分别连接，内循环好氧生物反应器、曝气生物滤池、臭氧催化氧化反应器和硝化反应器依次连接，在废碱储罐与反硝化反应器连接的管路上设有一回流管路，该回流管路与硝化反应器连接。
2.根据权利要求1所述的炼油厂碱渣废水的处理系统，其特征在于，所述的反硝化反应器包括：反应器本体、进水管Ⅰ(1.1)、出水管Ⅰ(1.2)、过水筛板Ⅰ(1.3)、生物滤料A(1.4)、反冲洗布气管(1.5)、反硝化液循环泵(1.6)、反硝化液循环管道(1.7)和溢流堰板(1.8);所述进水管Ⅰ(1.1)位于反应器一侧底部，在其同侧上方设有出水管Ⅰ(1.2)，反冲洗布气管(1.5)、反硝化液循环泵(1.6)、反硝化液循环管道(1.7)位于反应器的另一侧，反应器内部设有过水筛板Ⅰ(1.3)，在过水筛板Ⅰ(1.3)的表面装有生物滤料A(1.4)。
3.根据权利要求1所述的炼油厂碱渣废水的处理系统，其特征在于，所述的内循环好氧生物反应器包括反应器本体、进水管Ⅱ(2.1)、出水管Ⅱ(2.2)、排泥管(2.3)、曝气头(2.4)、曝气头固定套筒(2.5)、曝气支管(2.6)、上升筒(2.7)、上升筒固定套筒(2.8)、锥形组合件A(2.9)、锥形组合件B(2.10)、锥底钢结构(2.11)、溢流堰槽(2.12)和尾气排放口(2.13);在内循环好氧生物反应器的一侧设有进水管Ⅱ(2.1)，锥底钢结构(2.11)位于反应器底部与排泥管(2.3)相连接，与锥底钢结构(2.11)连接的底板上分布上升筒固定套筒(2.8)，在上升筒固定套筒(2.8)内设有曝气头固定套筒(2.5);上升筒(2.7)上端敞口，下端插入上升筒固定套管(2.8);曝气头(2.4)底部插入曝气头固定套筒(2.5)，曝气头(2.4)顶端与曝气支管(2.6)连接;溢流堰槽(2.12)设在反应器顶部，围绕反应器本体一圈固定，在溢流堰槽(2.12)的下方设有出水管Ⅱ(2.2);锥形组合件A(2.9)的底部为锥角18°的倒喇叭形，中部为直筒形，顶部为锥角30°正喇叭形，喇叭口上有固定封盖;锥形组合件B(2.10)，由两个倒喇叭形呈90°沿内循环好氧生物反应器内壁敷设一圈，反应器顶部设有尾气排放口(2.13)。
4.根据权利要求1所述的炼油厂碱渣废水的处理系统，其特征在于，所述曝气生物滤池由曝气生物滤池本体、进水管Ⅲ(3.1)、出水管Ⅲ(3.2)、曝气管(3.3)、生物滤料B(3.4)、反冲洗进气管A(3.5)、反冲洗进水管A(3.6)、反冲洗出水管A(3.7)、过水筛板Ⅱ(3.8)和尾气排放管(3.9)组成，所述曝气生物滤池的一侧的下部设有曝气管(3.3)，在其同侧的上部设有出水管Ⅲ(3.1)、反冲洗出水管A(3.7)，在曝气生物滤池另一侧的下部设有进水管Ⅲ(3.2)、反冲洗进水管A(3.6)、反冲洗进气管A(3.5)，在曝气生物滤池内设有过水筛板Ⅱ(3.8)，在过水筛板Ⅱ(3.8)的表面装有生物滤料B(3.4)。
5.根据权利要求1所述的炼油厂碱渣废水的处理系统，其特征在于，所述的臭氧催化反应器包括臭氧催化反应器本体、进水管Ⅳ(4.1)、出水管Ⅳ(4.2)、反冲洗出水管B(4.3)、臭氧进气管(4.4)、反冲洗进水管B(4.5)、反冲洗进气管B(4.6)、负载型臭氧催化剂(4.7)、陶瓷球垫层(4.8)、过水筛板Ⅲ(4.9)、卸料口(4.10)和尾气排放口(4.11);所述的臭氧催化反应器的一侧设有反冲洗出水管B(4.3)、臭氧进气管(4.4)、进水管Ⅳ(4.1)和反冲洗进气管B(4.6);在反应器本体的另一侧设有出水管Ⅳ(4.2)、反冲洗进水管B(4.5)和卸料口(4.10);臭氧进气管(4.4)、反冲洗进水管B(4.5)和反冲洗进气管B(4.6)的开孔均为向下倾斜45°错位对开，在过水筛板Ⅲ(4.9)的表面从下至上依次填装陶瓷球垫层(4.8)和负载型臭氧催化剂(4.7)，臭氧催化反应器顶端设有尾气排放口(4.11)。
6.根据权利要求1所述的炼油厂碱渣废水的处理系统，其特征在于，所述硝化反应器包括硝化反应器本体、进水管Ⅴ(5.1)、出水管Ⅴ(5.2)、曝气管(5.3)、过水筛板Ⅳ(5.4)、生物滤料C(5.5)、反冲洗进水管C(5.6)、反冲洗出水管C(5.7)、反冲洗进气管C(5.8)、硝化液回流管(5.9)及尾气排放管(5.10);所述硝化反应器的一侧设有硝化液回流管(5.9)、曝气管(5.3)、反冲洗出水管C(5.7)和出水管Ⅴ(5.2)，在硝化反应器的另一侧设有进水管Ⅴ(5.1)、反冲洗进气管C(5.8)和反冲洗进水管C(5.6)，硝化液回流管(5.9)通过管道连接在废碱液罐与反硝化单元之间的管路上，在硝化反应器内设有过水筛板Ⅳ(5.4)，在过水筛板Ⅳ(5.4)的表面装有生物滤料C(5.5)，硝化反应器顶端设有尾气排放管(5.10)。
7.根据权利要求6所述的炼油厂碱渣废水的处理系统，其特征在于，所述的硝化单元的出水管Ⅴ(5.2)与废碱液电解氧化装置或与含油污水系统连接。
8.根据权利要求1所述的炼油厂碱渣废水的处理系统，其特征在于，在废碱储罐与反硝化反应器连接管路上设有碱渣计量泵、稀释水计量泵、酸液计量泵、营养盐计量泵和硝化液回流泵。
9.根据权利要求1所述的炼油厂碱渣废水的处理系统，其特征在于，反硝化单元、一级生化单元、二级生化单元和臭氧催化氧化单元的尾气排放装置与尾气系统连接。
10.一种采用权利要求1所述的处理系统处理碱渣废水的方法，其特征在于，步骤如下：废碱液经计量后与稀释水按照一定比例混合，混合后的污水与硝化单元回流水再次混合稀释，同时在管道中投加浓硫酸和磷酸二氢钠溶液，总混合污水经泵送进入反硝化单元，再通过重力自流的方式依次流经一级生化单元、二级生化单元、臭氧催化氧化单元和硝化单元，每个单元均设有排泥和尾气收集管道，最终处理的废水一部分经硝化单元回流与废碱液混合，另一部分达标外排。
说明书
一种炼油厂碱渣废水的处理系统及处理方法
技术领域
本发明涉及一种碱渣废水处理技术，特别是涉及一种石油炼制和加工过程中产生的含有高浓度硫化物和难降解有机物的碱渣废水高效生物处理技术。
背景技术
石油炼制过程中产生的碱渣废水，含有大量中性油、有机酸、挥发酚和硫化物等有毒有害污染物，废水呈黑褐色，并带有恶臭气味，处理难度极大，一直是困扰我国石化炼油企业的一个难题。因此，如何较经济地解决碱渣的处理问题是各炼化企业急需解决的问题。
目前，我国石化行业的碱渣废水处理方法主要有直接处理法、化学处理法和生物氧化法。
直接处理法有深井注入、填埋、河道/海洋排放和焚烧法等，其中以焚烧法为主。河道/海洋等方法只是将污染物进行了转移，并没有达到无害化处理，因此在许多国家都被视为不符合环保要求的方法。焚烧是一种可靠的氧化处理法，其特点是操作简单，且可满足达标排放要求。焚烧使硫化物在高温(950℃)和常压下氧化成硫酸盐，使有机碳氢化合物生成CO2和H2O，使氢氧化钠转化成碳酸钠。但其缺点是能耗大，操作成本高。
化学处理法通常采用湿式空气氧化技术(简称WAO)，即在150～350℃，0.5～20MPa的条件下，利用氧气直接氧化去除碱渣中的硫化物，达到碱渣预处理的目的。碱渣的处理效果受制于氧化反应体系的温度与压力，污染物去除效率越高，相应体系所需的温度与压力也就越高，WAO法高昂的设备投资额度和运行费以及苛刻的运行条件用使其推广应用受到限制。
直接处理法和化学处理法都是投资、运行费用非常高的处理技术，限制了其推广应用。相比之下，采用生物氧化法进行处理，其投资、运行费用都只有湿式催化、焚烧法的几分之一或者几十分之一，运行管理简单，处理效果稳定，具有较好的技术价值。
生物氧化法是首先将碱渣进行适度的稀释(10～20倍)，控制硫化物在1000～3000mg/L，中和后，利用特殊的生物反应器，使硫细菌、降解油类菌、光合细菌等在生物反应器中形成生物氧化床，通过生物的作用，利用空气中氧气氧化硫化物和酚，从而达到碱渣预处理的目的。生物氧化法具有运行成本低、条件温和、处理效率高、操作稳定安全等优点。但由于高浓度的硫化物和酚类污染物对废水常规生化处理系统中的微生物有毒害作用，使常规生化处理工艺的处理难度极大。因此必须采用适宜工艺消除硫化物和酚类污染物对常规微生物的抑制作用。硫化物和酚类是可生化降解的污染物，这些污染物都具备较强的生物氧化性，可以在特定条件下培养驯化大量高效专用的降解菌，如硫细菌和噬酚菌，使硫化物和酚类污染物可以在常温、常压下通过简单的生物处理方式降解。
目前现有的处理技术使用成本很高，高昂的水处理费已成为炼化企业的一项严重负担。因此，开发具有高效、低成本的技术对我国石油工业的发展具有重大的意义。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明提供了一种炼油厂碱渣废水的处理系统及处理方法。
本发明是这样实现的：
用于处理炼油厂碱渣废水的内循环微梯度生物氧化组合处理系统包括废碱储罐、反硝化单元、一级生化单元、二级生化单元、臭氧催化氧化单元和硝化单元。所述的反硝化单元为反硝化反应器，所述的一级生化单元由两座或两座以上的内循环好氧生物反应器并联组成，所述的二级生化单元由曝气生物滤池组成，所述的臭氧催化氧化单元为臭氧催化反应器，所述的硝化单元为硝化反应器。废碱储罐与反硝化反应器连接，反硝化反应器与内循环好氧生物反应器分别连接，内循环好氧生物反应器与曝气生物滤池连接，曝气生物滤池与臭氧催化氧化反应器连接。在废碱储罐与反硝化反应器连接的管路上设有一回流管路，该回流管路与硝化反应器连接。
进一步的，所述的反硝化反应器包括：反应器本体、进水管Ⅰ、出水管Ⅰ、过水筛板Ⅰ、生物滤料、反冲洗布气管、反硝化液循环泵、反硝化液循环管道、溢流堰槽。所述进水管Ⅰ位于反应器一侧底部，在过水筛板的表面装有生物滤料，填装高度根据处理能力另行计算。总混合污水由位于底部的进水管进入反硝化反应器，采用下进上出的方式通过顶部的出水管流出。反硝化液循环泵与循环液进水管、循环液出水管连接，目的是使污水与兼氧微生物充分搅拌混合。
进一步的，所述的内循环好氧生物反应器包括反应器本体、进水管Ⅱ、出水管Ⅱ、排泥管、曝气头、曝气头固定套筒、曝气支管、上升筒、上升筒固定套筒、锥形组合件A、锥形组合件B、锥底钢结构、溢流堰槽和尾气排放口。锥底钢结构位于反应器底部与排泥管相连接，与锥底钢结构连接的底板上环形分布上升筒固定套筒，在上升筒固定套筒内设有曝气头固定套筒。上升筒上端敞口，下端插入上升筒固定套管，通过螺栓固定。曝气头底部插入曝气头固定套筒，曝气头顶端与曝气支管连接。溢流堰槽设在反应器顶部，围绕反应器本体一圈固定，该溢流堰槽环形槽宽150mm，可以设在内循环好氧生物反应器本体内部或外部。
进一步的，锥形组合件分为上下两部分，上部分为锥形组合件A，该结构的底部为锥角18°的倒喇叭形，中部为直筒形，顶部为锥角30°正喇叭形，喇叭口上有固定封盖;下部分为锥形组合件B，由两个倒喇叭形组成，两个喇叭口呈90°沿内循环好氧生物反应器内壁敷设一圈。
进一步的，所述的曝气生物滤池由曝气生物滤池本体、进水管Ⅲ、出水管Ⅲ、曝气管、生物滤料B、反冲洗进气管A、反冲洗进水管A、反冲洗出水管A、过水筛板Ⅱ、尾气排放管。在曝气生物滤池下部设有曝气管、进水管Ⅲ、反冲洗进水管A、反冲洗进气管A，在曝气生物滤池上部设有出水管Ⅲ、反冲洗出水管A。在曝气生物滤池内设有过水筛板，在过水筛板的表面装有生物滤料B，填装高度根据处理能力另行计算。
进一步的，所述的臭氧催化反应器包括臭氧催化反应器本体、进水管Ⅳ、出水管Ⅳ、反冲洗出水管B、臭氧进气管、反冲洗进水管B、反冲洗进气管B、负载型臭氧催化剂、陶瓷球垫层、过水筛板3、卸料口和尾气排放口。在本体的一侧设有反冲洗出水管B、臭氧进气管、进水管Ⅳ和反冲洗进气管B;在本体的另一侧设有出水管Ⅳ、卸料口和反冲洗进水管B;臭氧进气管、反冲洗进水管B和反冲洗进气管B的开孔均为向下倾斜45°错位对开，在过水筛板的表面从下至上依次填装陶瓷球和负载型臭氧催化剂，为达到更好的效果，所述的过水筛板上从下至上分别装填直径50mm、30mm、10mm的陶瓷球，然后装填负载型臭氧催化剂，填料装填高度根据处理能力另行计算。臭氧催化氧化塔顶端设有尾气排放口，下端设有卸料口。
进一步的，所述硝化反应器包括硝化反应器本体、进水管Ⅴ、出水管Ⅴ、曝气管、过水筛板Ⅳ、生物滤料C、反冲洗进水管C、反冲洗出水管C、反冲洗进气管C、硝化液回流管及尾气排放管，在过水筛板Ⅳ的表面装有生物滤料C，填装高度根据处理能力另行计算。硝化单元也需要提供曝气风，以提供反应器内好氧微生物所需的溶解氧，硝化反应器顶端设有尾气排放管。
进一步的，所述的硝化单元的出水管与废碱液电解氧化装置或与含油污水系统连接。
进一步的，在废碱储罐与反硝化反应器连接管路上设有碱渣计量泵、稀释水计量泵、酸液计量泵、营养盐计量泵和硝化液回流泵。
进一步的，反硝化单元、一级生化单元、二级生化单元和臭氧催化氧化单元的尾气排放装置与尾气系统连接。
本发明另一个目的是请求保护上述联合处理装置的处理方法，具体步骤如下：废碱液经计量后与稀释水按照一定比例混合，混合污水与来自装置最末端的硝化单元回流水再次混合稀释，在管道中投加浓硫酸和磷酸二氢钠溶液。总混合污水经泵送进入反硝化单元，再通过重力自流的方式依次流经一级生化单元、二级生化单元、臭氧催化氧化单元和硝化单元，这四个处理单元均设有排泥和尾气收集管道，最终处理完的废水一部分回流与废碱液混合，一部分达标外排。
本发明将反硝化厌氧反应器、一级生化内循环好氧生物反应器、二级生化反应器和臭氧催化氧化反应器耦合，组成一体化一次达标的联合处理装置，实现内循环微梯度生物氧化组合处理，其工作原理是：高浓度碱渣废水通过大回流稀释后，进行生物氧化及高级氧化工艺的处理，将废水中的难降解有机物(特别的生物抑制剂)氧化分解，降低废水的生物毒性，提高可生化性能，氧化出水一部分作为原水稀释水控制进入生化工艺装置污染物浓度，另一部分达标外排。
该工艺组合采用的核心在于将生化技术和氧化技术耦合起来协同处理废水，可生化污染物采用生物技术处理，难生化或抗生化污染物采用氧化方式处理，使系统充分发挥了生化工艺的优势，降低了投资和运行成本，并可根据原水水质情况灵活控制生化进水浓度和氧化程度，降低了装置运行的风险和成本。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)内循环微梯度生物氧化组合处理工艺作为炼油厂碱渣废水的处理技术，其最大的优点是成本低，与其他处理碱渣的方法比较，无论再投资成本上，还是运行成本方面，费用更低。该处理工艺是一种利用特殊生化反应器培养驯化硫细菌和噬酚菌，针对石油炼制和石油化工产品精制过程中产生的废碱渣(汽油、柴油、液态烃等碱渣)开发的一种新工艺，本工艺可以大幅度减轻污水处理场的进水负荷，能够有效地氧化处理炼油厂废碱液，保证了现有污水处理系统的正常运转和达标排放。经适宜的条件处理，还可将废水中硫化物以单质硫的形式回收，从而消除碱渣废水中硫化物和酚类污染物的危害。此外，内循环微梯度生物氧化组合工艺处理炼油厂碱渣具有条件温和、能耗低、投资少、无化学污泥、处理效率高、操作稳定安全等优点，因而在碱渣废水的处理方法中，内循环微梯度生物氧化组合处理工艺是经济、实用、高效的方法。
(2)活性污泥中的微生物在降解有机污染物时需要多种有机、无机营养，本工艺中，使用的营养配方仅需磷酸二氢钠，不仅增强了微生物再高浓度环境下的生长适应性，对活性污泥的生长有极好的营养促进作用，而且在成本花费上更低。通过对菌种的不断培养和驯化，得出了成熟的处理碱渣废水的菌种。通过内循环微梯度生物氧化组合工艺处理后的炼油厂碱渣废水，达到了规定的排放要求。
(3)本发明的处理装置采用大高径比设计，具有占地面积少、基建费用低、设计紧凑的特点，与现有技术相比，大幅降低生产成本;在运行中，装置的空气氧转化利用率高，氧转移率高达50%以上，装置生化部分的空气紊流剪切作用强烈，形成的污泥颗粒细碎，微生物密度大，生化反应程度高而剩余污泥量少;在管理上，生化环境抗冲击负荷能力强、运行平稳、人工干预操作量少、自动化程度高，高浓有机废水一次达标。
