申请日2017.06.22
公开(公告)日2017.10.27
IPC分类号C02F1/72; C02F1/30; C02F101/38; C02F101/34; C02F101/30
摘要
本发明提供了一种催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，所述方法包括如下步骤：在废水中加入复合催化剂g‑C3N4‑Cu2O，在无光环境下搅拌吸附形成混合物;向所述混合物中加入过硫酸盐，构成反应体系;将所述反应体系置于可见光的照射范围内，可见光协同g‑C3N4‑Cu2O催化活化所述过硫酸盐产生硫酸根自由基以降解废水中有机污染物。本发明以g‑C3N4‑Cu2O为催化剂，以过硫酸盐为氧化剂，协同可见光降解废水中有机污染物，本发明方法降解废水中有机污染物的效果显著，降解率高且稳定。
权利要求书
1.一种催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
在废水中加入复合催化剂g-C3N4-Cu2O，在无光环境下搅拌吸附形成混合物;
向所述混合物中加入过硫酸盐，构成反应体系;
将所述反应体系置于可见光的照射范围内，g-C3N4-Cu2O催化活化所述过硫酸盐产生硫酸根自由基以降解废水中有机污染物;
其中，所述复合催化剂g-C3N4-Cu2O的制备方法包括：
提供第一溶液，所述第一溶液包括溶解状态的Cu2+;
在所述第一溶液中加入g-C3N4，搅拌，超声，获得悬浮液;
在搅拌状态下向所述悬浮液中加入木糖醇，调节pH值至10-12，搅拌得混合液;
将所述混合液在高压反应容器中加热至150-200℃，恒温反应25-35h，获得反应物;
将冷却后的所述反应物固液分离，获得固体产物，清洗，真空干燥;
将所述固体产物在气氛保护下加热至150-250℃保持恒温1h-3h，制得g-C3N4-Cu2O复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，其特征在于：所述复合催化剂中，所述g-C3N4与Cu2O的质量比为1:1-1:5。
3.根据权利要求1所述的催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，其特征在于：所述g-C3N4的制备方法包括：将双氰胺在升温速率为1-3K/min的条件下升温至500-600℃后，煅烧3-5h，冷却，研磨得到粉末状的g-C3N4。
4.根据权利要求3所述的催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，其特征在于：所述g-C3N4的制备方法还包括：在所述研磨后的粉末中加入浓硫酸混合，搅拌，超声，得到混合物;将所述混合物与水混合搅拌，获得乳白色悬浮液，将所述乳白色悬浮液离心、洗涤及干燥，得到酸化后的g-C3N4;将所述酸化后的g-C3N4在50-75℃热回流4-8h，抽滤、洗涤并干燥得质子化g-C3N4。
5.根据权利要求4所述的催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，其特征在于：所述搅拌时间为6-10h，所述超声时间为1-3h。
6.根据权利要求1所述的催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，其特征在于：所述过硫酸盐选自单过硫酸氢盐和单过硫酸氢盐的复合物，以及过二硫酸盐及其复合物。
7.根据权利要求6所述的催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，其特征在于：所述单过硫酸氢盐选自KHSO5、NaHSO5;所述过二硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。
8.根据权利要求1所述的催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，其特征在于：所述废水中包含蒽醌类、醌亚胺类、氧杂蒽类以及偶氮类的有机污染物中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，其特征在于：所述有机污染物选自活性艳蓝、亚甲基蓝、罗丹明B、活性艳红以及甲基橙。
10.根据权利要求1所述的催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，其特征在于：所述废水中污染物的初始浓度为10-100mg/L;所述混合物中的g-C3N4-Cu2O复合催化剂的加入量为0.1-2g/L。
说明书
一种催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法
技术领域
本发明属于废水处理领域，尤其涉及一种催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法。
背景技术
随着经济的快速发展和社会的不断进步，人类赖以生存的生态环境日益受到严重的污染和破坏。大量有毒、有害和难降解污染物(如染料、农药、除草剂、抗生素、防腐剂、洗涤剂、杀虫剂、消毒剂等)的进入环境体系，使得水体遭受严重污染。根据国家环保部门发布的中国环境质量公告，已有436条河流受到不同程度的污染，占调查总数的82%。到2011年为止，全国各大江均受到不同程度的污染，并呈加重趋势，工业发达城市镇附近水域的污染尤为突出。对人类健康和整个生态系统的平衡造成了严重的危害，人类社会的可持续发展面临着严峻的挑战。
对于有毒、有害和难降解的有机污染废水，由于部分物理化学性质稳定物质的存在，传统废水处理技术例如：物理法、化学氧化法、化学电解法、物理化学法、生物法等均难以达到处理的要求，使得只有使用具有强大氧化能力的氧化剂，才能彻底降解污染物，因而促进了高级氧化技术的发展。高级氧化技术(AOPs)因为其具有将有机污染物质直接矿化或者通过氧化提高污水的可生化性，适用范围广、氧化能力强、反应速率快等特点，已经发展成为处理工业废水中难降解有机物的成熟技术。传统的AOPs是以羟基自由基(.OH，E0=1.8v-2.7v)来降解污染物质。羟基自由基能够迅速而且无选择性的降解大部分有机污染物，但其需要在酸性条件下来氧化污染物，并且在水溶液中寿命较短(寿命小于1μs)，在应用中受水体基质(碳酸盐、碳酸氢盐、天然有机物等)影响较大。近年来，利用过硫酸盐活化产生硫酸根自由基(SO4·-)降解有机污染物的技术，因具有氧化剂稳定性好、溶解性高，活化方式多样、适用范围广、抗无机盐干扰能力强等优点，并且产生的SO4·-寿命较长(约30–40μs，·OH一般20ns)利于长距离传输，增大了自由基对污染物降解的机会，逐渐成为一类新型的极具发展前景的高级氧化技术。应用SO4·-高级氧化技术的关键是如何高效活化过硫酸盐产生硫酸根自由基。常规的活化方法包括紫外光、热、微波等物理手段和过渡金属离子等化学方法。仅使用物理方法活化存在能耗高、成本高的缺点，虽然过渡金属离子等化学方法可以在常温、常压下快速进行，而且不需要额外的能量，而被广泛地研究应用，但存在金属离子二次污染的问题。因此，开发新型的过硫酸盐催化活化方法成为环保工作者的研究热点。
发明内容
针对背景技术中的上述问题，本发明的主要目的在于提供一种催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，以g-C3N4-Cu2O为催化剂，以过硫酸盐为氧化剂，可见光协同复合催化剂产生硫酸根自由基降解废水中有机污染物，本发明方法降解废水中有机污染物的效果显著，降解率高且稳定。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种催化过硫酸盐降解废水中有机污染物的方法，所述方法包括如下步骤：
在废水中加入复合催化剂g-C3N4-Cu2O，在无光环境下搅拌吸附形成混合物;
向所述混合物中加入过硫酸盐，构成反应体系;
将所述反应体系置于可见光的照射范围内，g-C3N4-Cu2O催化活化所述过硫酸盐产生硫酸根自由基以降解废水中有机污染物;
其中，所述复合催化剂g-C3N4-Cu2O的制备方法包括：
提供第一溶液，所述第一溶液包括溶解状态的Cu2+;
在所述第一溶液中加入g-C3N4，搅拌，超声，获得悬浮液;
在搅拌状态下向所述悬浮液中加入木糖醇，调节pH值至10-12，搅拌得混合液;
将所述混合液在高压反应容器中加热至150-200℃，恒温反应25-35h，获得反应物;
将冷却后的所述反应物固液分离，获得固体产物，清洗，真空干燥;
将所述固体产物在气氛保护下加热至150-250℃保持恒温1h-3h，制得g-C3N4-Cu2O复合催化剂。
作为进一步的优选，所述复合催化剂中，所述g-C3N4与Cu2O的质量比为1:1-1:5。
作为进一步的优选，所述g-C3N4的制备方法包括：将双氰胺在升温速率为1-3K/min的条件下升温至500-600℃后，煅烧3-5h，冷却，研磨得到粉末状的g-C3N4。
作为进一步的优选，所述g-C3N4的制备方法还包括：在所述研磨后的粉末中加入浓硫酸混合，搅拌，超声，得到混合物;将所述混合物与水混合搅拌，获得乳白色悬浮液，将所述乳白色悬浮液离心、洗涤及干燥，得到酸化后的g-C3N4;将所述酸化后的g-C3N4在50-75℃热回流4-8h，抽滤、洗涤并干燥得质子化g-C3N4。
作为进一步的优选，所述搅拌时间为6-10h，所述超声时间为1-3h。
作为进一步的优选，所述过硫酸盐选自单过硫酸氢盐和单过硫酸氢盐的复合物，以及过二硫酸盐及其复合物。
作为进一步的优选，所述单过硫酸氢盐选自KHSO5、NaHSO5;所述过二硫酸盐选自过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。
作为进一步的优选，所述废水中包含蒽醌类、醌亚胺类、氧杂蒽类以及偶氮类的有机污染物中的一种或多种。
作为进一步的优选，所述有机污染物选自活性艳蓝、亚甲基蓝、罗丹明B、活性艳红以及甲基橙。
作为进一步的优选，所述废水中污染物的初始浓度为10-100mg/L;所述混合物中的g-C3N4-Cu2O复合催化剂的加入量为0.1-2g/L。
本发明的有益效果是：本发明方法采用过硫酸盐作为氧化剂，以复合g-C3N4-Cu2O为催化剂，并利用可见光协同复合催化剂来催化活化过硫酸盐，因此能够高效活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，硫酸根自由基是一种高级氧化反应过程中的中间物态，具有较高的氧化还原能力，在水溶液中存在寿命较长，氧化剂本身稳定性好，可使得多数有机污染物都能够被完全降解;本发明可见光协同g-C3N4-Cu2O催化剂对过硫酸盐的活化效果非常突出，对废水中有机污染物的降解效率高，且没有毒性、高效、稳定以及可重复利用。
