申请日2016.12.09
公开(公告)日2017.02.15
IPC分类号C02F3/28; C02F3/34; C12N1/20; C02F101/16; C12R1/01
摘要
本发明提供了一种高盐废水同步脱氮除硫方法，所述方法利用耐盐兼性脱硫反硝化微生物和耐盐厌氧氨氧化微生物的协同作用，实现废水中S2‑、NO2‑和NH4+的同步去除，并累积单质硫，不仅具有工艺简单、运行操作方便、剩余污泥少、无N2O等中间代谢产物累积等特点，还具有更好的预处理工艺匹配性能和更高的亚硝酸盐的去除能力、且可回收回收单质硫，实现了废物资源化。
利要求书
1.一种高盐废水同步脱氮除硫方法，包括以下步骤：
(1)采用UASB或EGSB反应器，以污水厂二沉池污泥为接种污泥，以富含S2-和NO2-的模拟废水为进水，同时投加NaHCO3和乙酸盐作为有机碳源，其中NaHCO3在模拟废水中的浓度为1-5g/L，在模拟废水中乙酸盐与硫化物浓度的比值控制在1:5～2:1范围内;在模拟废水中含盐量为2-5wt%的条件下，驯化富含兼性脱硫反硝化微生物的污泥，待S2-和NO2-去除率在90%以上，完成驯化;所述模拟废水S2-与NO2--的摩尔比为1:2.4-2.8，pH值为6-8.5;所述反应器的温度为25-35℃;
(2)以采用UASB或EGSB反应器，以污水厂二沉池污泥和河道入海口底泥混合而成的混合污泥为接种污泥，所述污水厂二沉池污泥和河道入海口底泥的体积比为1:0.8～1.2，以富含NH4+和NO2-的模拟废水为进水，同时投加NaHCO3，所述NaHCO3在模拟废水中的浓度为1-5g/L，在含盐量为2-5wt%的条件下，驯化耐盐厌氧氨氧化菌，待NH4+、NO2-去除率在90%以上，完成驯化;所述模拟废水NH4+与NO2-的摩尔比为1:1.2-1.4，pH值为6-8.5;所述反应器的温度为25-35℃;
(3)将上述二者污泥按照体积比为1：0.8～1.5接种于UASB或EGSB反应器内，控制反应器温度为20-35℃，pH值6-8.5，HRT为2.5-10h，继续运行40-60天，即完成硫化物、亚硝酸盐和氨的同步去除;其中所述废水中的氨以N计、亚硝酸盐浓度以N计、硫化物以S计的浓度分别为50～300mg/L，200～1950mg/L,50mg/L～500mg/L。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于工艺运行结束后硫化物、亚硝酸盐和氨的去除率分别达90%、95%和90%以上，且去除的硫化物主要以单质硫形式存在，单质硫理论产率90%以上。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于运行结束反应器中的污泥以耐盐兼养脱硫反硝化微生物和耐盐厌氧氨氧化菌为主。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述耐盐兼养脱硫反硝化微生物是Marinobacter、Thiobacillus、Thauera、Thioalkalispira中的一种或多种;所述耐盐厌氧氨氧化菌是Scalindua。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中S2-、NO2-的摩尔比为1:2.5-2.7，更优选为1:2.6。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中NH4+与NO2-的摩尔比为1:1.3-1.4，更优选为1:1.32。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中当废水盐浓度为3.5%～5%时，将进水中氨和硫化物的摩尔比调整为1:1.6-2.7，氨和亚硝酸盐的摩尔比调整为1:4-6.7;当废水盐浓度为5%～8%时，控制氨与硫化物的摩尔比为1:1.6-2.7，氨和亚硝酸盐的摩尔不大于1:4。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述污水厂二沉池污泥来自于滨海城市的污水处理厂。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)和(2)中所述模拟废水的含盐量为3.5wt%。
说明书
一种高盐废水同步脱氮除硫方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，涉及一种高盐废水同步脱氮除硫的方法。
背景技术
我国石油、化工、纺织、制药等行业每年排放大量高盐含硫含氮废水，此类废水不仅同时具有硫、氮污染物的双重危害，排入水体后不仅引起水体富营养化、恶臭等问题，高盐分的存在还会加剧对环境的影响，同时给此类废水的处理带来了新的难度。寻求此类废水经济有效的处理技术一直是近年来环境工程界甚为关注的热点。
生物处理技术因具有运行成本低、操作简单、管理方便等突出优越性，而成为废水治理的主流工艺。然而，传统硫、氮去除技术，硫酸盐和氨是分别去除的，即采用SO42-→S2-→S0步骤去除硫酸盐，采用NH4+→NO3-(NO2-)→N2步骤去除氨。脱氮和除硫一般在不同反应器内完成，使含硫含氮废水处理工艺系统复杂，工程造价和运行成本昂贵，有时处理后还会残留硫化物二次污染，环境安全隐患极为严重。与之相比，近年来发展的硫自养反硝化-厌氧氨氧化耦合脱氮除硫工艺，利用硫自养反硝化微生物和厌氧氨氧化微生物的协同作用，能够在一个反应器内去除S2-、NO3-和NH4+，即在厌氧条件下利用硫自养反硝化细菌，将硝酸盐还原为亚硝酸盐，同时硫化物氧化为单质硫;之后亚硝酸盐与氨在厌氧氨氧化菌的作用下自养脱氮，生成氮气。具有处理效率高、操作简单、出水无二次污染、可回收单质硫等优点，结合硫酸盐还原和硝化预处理工艺，能够实现低碳高氮含硫酸盐废水的处理，在含硫含氮废水处理具有潜在应用价值。
然而，现有关于硫自养反硝化-厌氧氨氧化耦合脱氮除硫工艺的报道大都集中在非含盐(含盐量<1%)废水领域，关于高盐废水(含盐量>1%)同步脱氮除硫的关键控制条件尚未见报道。此外，由于高盐废水在硝化过程中易实现NO2-累积，能够去除S2-、NO3-和NH4+的硫自养反硝化-厌氧氨氧化工艺很难与之匹配。因此，若能够在现有研究基础上，开发出同步去除S2-、NO2-和NH4+，并累积单质硫的高盐废水处理工艺，不仅能够与预处理工艺匹配，还能为高盐含硫含氮废水处理提供新思路。
CN104843863A公开了一种厌氧氨氧化-硫自养反硝化耦合脱氮除硫的废水处理工艺，该工艺以厌氧氨氧化菌-脱氮硫杆菌的混培物为主体，在同一反应器中，温度控制在25～35℃，废水pH调至7.5～8.0，水力停留时间为2.5～10h，所述废水中氨以N计、亚硝酸盐以N计、硫化物以S计的浓度分别为40～300mg·L-1、50～390mg·L-1、30～170mg·L-1，并且氨以N计、亚硝酸盐以N计的浓度之比为1：1～1.32，硫化物以S计、氨以N计的浓度之比为1:1.54～1.74;本发明所述工艺是一种新型的以废治废，同步脱氮除硫的经济高效污水处理技术。该工艺虽能实现S2-、NO2-和NH4+的同步去除，但其所处理废水为非高盐废水，此外该方法中脱氮硫杆菌的作用为处理厌氧氨氧化菌代谢所产生的硝酸盐氮，因此，该工艺亚硝酸盐去除效能有限，此外，脱氮硫杆菌的存在使得该工艺抗冲击负荷能力受到一定限制。
郭琼(厌氧氨氧化的稳定性及其与自养脱硫反硝化耦合工艺研究，2016年杭州师范大学硕士论文)报道的厌氧氨氧化与硫自养反硝化耦合工艺，采用等体积的厌氧氨氧化颗粒污泥与产甲烷颗粒污泥为接种污泥，可同步去除NO2-、NH4+、S2-，并累积单质硫，最大氮去除负荷为4.00kgN/(m3d)，最大硫去除负荷为2.39kgS/(m3d)，进水氨氮与硫化物比值为1.74，进水亚硝酸盐氮与硫化物比值为2.20～2.27有利于维持系统稳定，其中厌氧氨氧化菌和T.denitrificans为主要的优势菌。
CN102923853A公开了一种硫自养反硝化-厌氧氨氧化耦合除硫脱氮的废水处理方法，该方法在厌氧条件下利用硫自养反硝化细菌，将硝酸盐还原为亚硝酸盐，同时硫化物氧化为单质硫;之后亚硝酸盐与氨氮在厌氧氨氧化细菌的作用下自养脱氮，生成氮气。选择EGSB反应器、接种异养生物性颗粒产甲烷菌或者反硝化菌、温度控制在25～35℃之间。逐步驯化具有硫自养反硝化与厌氧氨氧化耦合特性的厌氧颗粒污泥,首先用低COD浓度废水启动EGSB反应器;之后，通过以亚硝酸盐与氨氮为进水，先在反应器中富集厌氧氨氧化细菌;再之，以硫化物、硝酸盐与氨氮为进水，逐步富集硫自养反硝化菌，并通过控制维特硫化物与硝酸盐氮之间的比例即硫氮摩尔比来制导反应类型，控制产物为硫单质与亚硝酸盐，以实现与厌氧氨氧化的耦合。
发明内容
基于此，本发明提出了一种高盐废水同步脱氮除硫的方法，该方法能够在一个反应器内实现高盐废水中的S2-、NO2-和NH4+，并累积单质硫，该方法具有处理效果好、运行操作简单、可回收单质硫等优点。
本发明提供一种高盐废水同步脱氮除硫方法，包括以下步骤：
(1)采用UASB或EGSB反应器，以污水厂二沉池污泥为接种污泥，以富含S2-和NO2-的模拟废水为进水，同时投加NaHCO3和乙酸盐作为有机碳源，其中NaHCO3在模拟废水中的浓度为1-5g/L，在模拟废水中乙酸盐与硫化物浓度的比值控制在1:5～2:1范围内;在含盐量为2-5wt%的条件下，驯化富含兼性脱硫反硝化微生物的污泥，待S2-和NO2-去除率在90%以上，完成驯化;所述模拟废水S2-与NO2--的摩尔比为1:2.4-2.8，pH值为6-8.5;所述反应器的温度为25-35℃;
(2)以采用UASB或EGSB反应器，以污水厂二沉池污泥和河道入海口底泥混合而成的混合污泥为接种污泥，所述污水厂二沉池污泥和河道入海口底泥的体积比为1:0.8～1.2，以富含NH4+和NO2-的模拟废水为进水，同时投加NaHCO3，所述NaHCO3在模拟废水中的浓度为1-5g/L，在含盐量为2-5wt%的条件下，驯化耐盐厌氧氨氧化菌，待NH4+、NO2-去除率在90%以上，完成驯化;所述模拟废水NH4+与NO2-的摩尔比为1:1.2-1.4，pH值为6-8.5;所述反应器的温度为25-35℃;(3)将上述二者污泥按照体积比为1：0.8～1.5接种于UASB或EGSB反应器内，控制反应器温度为20-35℃，pH值6-8.5，HRT为2.5-10h，继续运行40-60天，即完成硫化物、亚硝酸盐和氨的同步去除;其中所述废水中的氨以N计、亚硝酸盐浓度以N计、硫化物以S计的浓度分别为50～300mg/L，200～1950mg/L,50mg/L～500mg/L。
优选所述污水厂二沉池污泥来自于滨海城市的污水处理厂。优选所述步骤(1)和(2)中所述模拟废水的含盐量为3.5wt%。
当进水盐浓度为3.5%～5%时，将进水中氨和硫化物的摩尔比调整为1:1.6-2.7，氨和亚硝酸盐的摩尔比调整为1:4-6.7当进水盐浓度为5%～8%时，控制氨与硫化物的摩尔比为1:1.6-2.7，氨和亚硝酸盐的摩尔不大于1:4。
步骤(1)水中S2-、NO2-的摩尔比优选为1:2.5-2.7，最优选为1:2.6。步骤(2)水中NH4+-N与NO2-N的摩尔比优选为1:1.3-1.4，最优选为1:1.32。步骤(3)当进水盐浓度为3.5%～5%时，进水中氨和硫化物的摩尔比优选为1:2.0-2.5，最优选为1:2.3;进水氨和亚硝酸盐的摩尔比优选为1:5-6.5，最优选为1:6.0;当进水盐浓度为5%～8%时，优选氨与硫化物的摩尔比为1:2.0-2.5，最优选为1：2.2，氨和亚硝酸盐的摩尔优选为0.1-0.25，最优选为0.2。
硫化物、亚硝酸盐和氨同步去除的步骤(3)中，硫化物、亚硝酸盐和氨的去除率分别达90%、95%和90%以上，且去除的硫化物主要以单质硫形式存在，单质硫理论产率90%以上。
运行结束反应器中的污泥以耐盐兼性脱硫反硝化微生物和耐盐厌氧氨氧化菌为主;优选所述耐盐兼性脱硫反硝化菌为Marinobacter、Thiobacillus、Thauera、Thioalkalispira中的一种或多种;优选所述耐盐厌氧氨氧化菌为Scalindua。
本发明的原理在于：通过特殊的驯化步骤所获得的耐盐兼性脱硫反硝化微生物在盐分环境下具有单质硫累积率高、抗冲击负荷能力强、污染物去除能力强的特点，兼性脱硫反硝化微生物能够快速去除体系内的硫化物，并将其转化为单质硫，从而避免了硫化物对体系内厌氧氨氧化菌的抑制作用;同时，在盐浓度为3.5%～5%时，耐盐兼性脱硫反硝化微生物和耐盐厌氧氨氧化微生物通过协同作用，实现S2-、NO2-和NH4+的同步去除(式1～式3);此外，还有少量副反应发生(式4)。当盐浓度为5%～8%时，控制氨与硫化物的摩尔比为1:1.6-2.7，氨和亚硝酸盐的摩尔不大于1:4，单质硫累积受S2-和亚硝酸盐的比例影响不大，即副反应式4不发生，只发生式1～式3。本发明中，在盐浓度为3.5%～5%时，控制硫化物与氨比例的目的是控制兼性脱硫反硝化菌与厌氧氨氧化菌的生物量，使其能够协同共生。而在盐浓度为5%～8%时，盐分环境能够促进二者的协同共生，无需进行硫化物与氨比例控制。
与现有的同步脱氮除硫工艺相比，本发明实现高盐环境下S2-、NO2-和NH4+的同步去除，并累积单质硫，具有更好的预处理工艺匹配性能(NO2-的去除)和更高的亚硝酸盐的去除能力(式3的存在);同时与传统的脱氮除硫工艺相比，具有工艺简单、运行操作方便、剩余污泥少、无N2O等中间代谢产物累积等优点。同时将硫化物氧化而成的单质硫回收，能够实现废物资源化。工艺运行过程中，S2-、NO2-和NH4+-N的去除率保持在90%以上，单质硫转化速率在90%以上。
本发明中所述浓度如果没有特别说明都是指质量百分比或质量浓度。
