申请日2016.11.25
公开(公告)日2017.03.29
IPC分类号C02F1/52; C02F1/56; C02F101/30
摘要
本发明提供了复合絮凝剂的制备及含重金属有机物尾矿废水的处理方法，将镁铜锌铁氧体和蒸馏水混合，超声分散，再滴加过量的羧甲基纤维素钠水溶液，搅拌反应，生成镁铜锌铁氧体‑羧甲基纤维素，以聚乙烯亚胺为母体，在多肽试剂为引发剂的条件下，加入过量的巯基乙酸，进行酰胺化反应，即可制得巯基乙酰聚乙烯亚胺;向镁铜锌铁氧体‑羧甲基纤维素中加入过量的巯基乙酰聚乙烯亚胺水溶液，搅拌均匀，逐滴加入过量的戊二醛水溶液，搅拌反应，洗涤干燥后即为复合絮凝剂。采用新型高分子复合絮凝剂的巯基中亲重金属的硫端基及羰基、氨基两性基团的网捕卷扫和螯合作用，有效处理了复合废水中的低浓度重金属和有机污染，且性能稳定。
权利要求书
1.一种复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一，将混合金属离子的硝酸盐溶液加入预热氢氧化钠溶液中，制成沉淀剂，调节pH值至10.5，静置，用蒸馏水反复洗涤，抽滤，在真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到镁铜锌铁氧体;
所述的混合金属离子的硝酸盐溶液是镁离子、铜离子、锌离子和铁离子的混合硝酸盐溶液;
步骤二，将镁铜锌铁氧体和蒸馏水混合，超声分散20min，调节pH至6，再滴加过量的羧甲基纤维素钠水溶液，超声震荡的同时采取恒速机械搅拌30min后停止超声，在室温下继续恒速机械搅拌10min，生成镁铜锌铁氧体-羧甲基纤维素，用磁铁将镁铜锌铁氧体-羧甲基纤维素从体系中分离，蒸馏水洗涤，混匀后备用;
步骤三，以聚乙烯亚胺为母体，在多肽试剂为引发剂的条件下，加入过量的巯基乙酸，进行酰胺化反应，调节pH=1.0～3.0，在30℃～50℃下搅拌反应12h，即可制得巯基乙酰聚乙烯亚胺;
所述的多肽试剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐;
步骤四，向镁铜锌铁氧体-羧甲基纤维素中加入过量的巯基乙酰聚乙烯亚胺水溶液，超声震荡的同时采用机械搅拌30min，之后停止超声，在室温下继续机械搅拌10min后，逐滴加入过量的戊二醛水溶液，声震荡的同时采用机械搅拌30min后停止超声，在室温下继续机械搅拌10min后，用磁铁将产物从体系中分离，并用蒸馏水反复洗涤，洗至中性后再用无水乙醇洗涤，干燥至恒重，即得棕黄色固体，即为复合絮凝剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述的混合金属离子的硝酸盐溶液中镁离子、铜离子、锌离子和铁离子之间的摩尔比为1：1：1：1;
所述的混合金属离子的硝酸盐溶液与氢氧化钠的总摩尔比为0.5：2;
所述的预热温度为50℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤二中，所述的羧甲基纤维素钠水溶液的浓度为5g/L。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三中，聚乙烯亚胺、巯基乙酸和多肽试剂之间的摩尔比为1:(1～3):(0.1～0.3)。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤四中，所述的巯基乙酰聚乙烯亚胺水溶液的质量浓度为10%。
6.一种含重金属有机物尾矿废水的处理方法，其特征在于，该方法采用如权利要求1至5任一权利要求所述的制备方法制得的复合絮凝剂对含重金属有机物尾矿废水进行处理。
7.如权利要求6所述的的处理方法，其特征在于，所述的含重金属有机物尾矿废水中，重金属粒子的总浓度≤200mg/L，有机物的COD≤200mg/L。
8.如权利要求7所述的的处理方法，其特征在于，所述的含重金属有机物尾矿废水中，重金属离子Pb2+、Cu2+、Cd2+和Cr6+的总浓度为40.169mg/L，有机物的COD为132.4mg/L。
9.如权利要求8所述的处理方法，其特征在于，所述的处理方法的具体过程为：含重金属有机物尾矿废水的具体处理过程为：调节含重金属有机物尾矿废水的pH=6.1，向含重金属有机物尾矿废水中投加复合絮凝剂进行处理;
每10L的含重金属有机物尾矿废水对应投加5g～30g的复合絮凝剂。
10.如权利要求9所述的的处理方法，其特征在于，每10L的含重金属有机物尾矿废水对应投加15g～20g的复合絮凝剂，吸附时间为90min～120min。具体的试验效果如下所述。
说明书
复合絮凝剂的制备及含重金属有机物尾矿废水的处理方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，涉及含重金属有机物尾矿废水，具体涉及复合絮凝剂的制备及含重金属有机物尾矿废水的处理方法。
背景技术
尾矿废水排放量大、成分复杂，不仅有溶解的金属盐、矿泥、残余选矿药剂，还含铜、铅、铬等多种低浓度的重金属离子。这些污染物渗入地下或流入附近河流，污染地下水和水源，渗入环境中的重金属易蓄积难降解，对生态环境具有持久性危害，并且危害人类健康。
一般来说常规高分子絮凝剂在絮凝沉降的过程中能除去大部分的有机物和金属不溶物，不能有效去除溶解态的重金属，对重金属离子的螯合能力较低，不能有效处理矿区复合废水。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种复合絮凝剂的制备方法，为含重金属有机物尾矿废水的处理提供处理效果好的复合絮凝剂。
本发明的另一目的在于提供一种含重金属有机物尾矿废水的处理方法，针对低浓度的含重金属有机物尾矿废水，有效解决其中低浓度的重金属和有机物的去除问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种复合絮凝剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一，将混合金属离子的硝酸盐溶液加入预热氢氧化钠溶液中，制成沉淀剂，调节pH值至10.5，静置，用蒸馏水反复洗涤，抽滤，在真空干燥箱中干燥至恒重，即可得到镁铜锌铁氧体;
所述的混合金属离子的硝酸盐溶液是镁离子、铜离子、锌离子和铁离子的混合硝酸盐溶液;
步骤二，将镁铜锌铁氧体和蒸馏水混合，超声分散20min，调节pH至6，再滴加过量的羧甲基纤维素钠水溶液，超声震荡的同时采取恒速机械搅拌30min后停止超声，在室温下继续恒速机械搅拌10min，生成镁铜锌铁氧体-羧甲基纤维素，用磁铁将镁铜锌铁氧体-羧甲基纤维素从体系中分离，蒸馏水洗涤，混匀后备用;
步骤三，以聚乙烯亚胺为母体，在多肽试剂为引发剂的条件下，加入过量的巯基乙酸，进行酰胺化反应，调节pH=1.0～3.0，在30℃～50℃下搅拌反应12h，即可制得巯基乙酰聚乙烯亚胺;
所述的多肽试剂为1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐;
步骤四，向镁铜锌铁氧体-羧甲基纤维素中加入过量的巯基乙酰聚乙烯亚胺水溶液，超声震荡的同时采用机械搅拌30min，之后停止超声，在室温下继续机械搅拌10min后，逐滴加入过量的戊二醛水溶液，声震荡的同时采用机械搅拌30min后停止超声，在室温下继续机械搅拌10min后，用磁铁将产物从体系中分离，并用蒸馏水反复洗涤，洗至中性后再用无水乙醇洗涤，干燥至恒重，即得棕黄色固体，即为复合絮凝剂。
本发明还具有如下区别技术特征：
步骤一中，所述的混合金属离子的硝酸盐溶液中镁离子、铜离子、锌离子和铁离子之间的摩尔比为1：1：1：1;
所述的混合金属离子的硝酸盐溶液与氢氧化钠的总摩尔比为0.5：2;
所述的预热温度为50℃。
步骤二中，所述的羧甲基纤维素钠水溶液的浓度为5g/L。
步骤三中，聚乙烯亚胺、巯基乙酸和多肽试剂之间的摩尔比为1:(1～3):(0.1～0.3)。
步骤四中，所述的巯基乙酰聚乙烯亚胺水溶液的质量浓度为10%。
一种含重金属有机物尾矿废水的处理方法，该方法采用如上所述的制备方法制得的复合絮凝剂对含重金属有机物尾矿废水进行处理。
具体的，所述的含重金属有机物尾矿废水中，重金属粒子的总浓度≤200mg/L，有机物的COD≤200mg/L。
优选的，所述的含重金属有机物尾矿废水中，重金属粒子Pb2+、Cu2+、Cd2+和Cr6+的总浓度为40.169mg/L，有机物的COD为132.4mg/L。
具体的，所述的处理方法的具体过程为：含重金属有机物尾矿废水的具体处理过程为：调节含重金属有机物尾矿废水的pH=6.1，向含重金属有机物尾矿废水中投加复合絮凝剂进行吸附;
每10L的含重金属有机物尾矿废水对应投加5g～30g的复合絮凝剂。
优选的，每10L的含重金属有机物尾矿废水对应投加15g～20g的复合絮凝剂，吸附时间为90min～120min。具体的试验效果如下所述。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(Ⅰ)本发明的复合絮凝剂将重金属离子的强配位基引入到高分子絮凝剂中，合成新型含螯合官能团的高分子重金属絮凝剂，通过絮凝沉降过程来实现重金属和浊度的同步去除，提高高分子絮凝剂的综合处理性能。采用羧甲基纤维素钠(CMC)接枝到镁铜锌铁氧体表面，再用戊二醛把MAPEI交联到组装后的铁氧体上，制备出了含有羰基、氨基、巯基以及高磁性能的新型高分子复合絮凝剂。一方面由于其分子上拥有亲重金属的巯基，可以与重金属形成稳定配位键的胺基、亚胺基，羧氧基等多个强配位基团。另一方面，其与重金属离子生成溶度积极小的螯合物而发生沉淀，从而达到去除重金属离子的良好效果。
(Ⅱ)本发明的尾矿废水处理方法，采用新型高分子复合絮凝剂的巯基中亲重金属的硫端基及羰基、氨基两性基团的网捕卷扫和螯合作用，有效处理了复合废水中的低浓度重金属和有机污染，且性能稳定。
(Ⅲ)本发明的复合絮凝剂对尾矿库区废水的最佳絮凝时间短，投药量少，最佳pH范围宽，稳定性好，在水体中不易溶出，二次污染小。
(Ⅳ)本发明的复合絮凝剂对尾矿废水处理后，得到的絮体残渣能用酸液有效浸出，各离子也都能有效浸出，进而回收利用。复合絮凝剂磁分离比静置沉降的速率快，效率高，能有效减少废水后处理时间，降低经济成本。
