申请日2016.11.25
公开(公告)日2017.02.22
IPC分类号C02F9/04
摘要
本发明公开了一种抗生素制药废水的深度处理工艺，包括以下步骤：首先向抗生素制药废水中投加混凝剂，投加完毕后，50‑100r/min的转速下搅拌5‑10min，然后静置沉淀1‑2h，上清液注入到吸附沉淀池中;向吸附沉淀池的废水中加入由微钠二级结构的掺杂聚苯胺颗粒作为吸附剂，搅拌吸附处理2‑5h后过滤，滤水注入到光催化降解池中;向光催化降解池的废水中加入Fe‑Ni离子掺杂的纳米TiO2，在可见光的照射下处理1.5‑3.5h，处理后的废水经保安过滤器过滤后，用高压泵纳滤装置，纳滤装置出水直接排放或回用。该方法操作简单、成本低，有机物去除率高，对水体和环境无二次污染。
权利要求书
1.一种抗生素制药废水的深度处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先向抗生素制药废水中投加混凝剂，边投加边搅拌，投加完毕后，50-100r/min的转速下搅拌5-10min，然后静置沉淀1-2h，上清液注入到吸附沉淀池中;
(2)向吸附沉淀池的废水中加入由微钠二级结构的掺杂聚苯胺颗粒作为吸附剂，搅拌吸附处理2-5h后过滤，滤水注入到光催化降解池中;其中，微米级聚苯胺作为支撑骨架，呈纤维状，纳米级聚苯胺分布在支撑骨架的表面，为球形颗粒状;
(3)向光催化降解池的废水中加入Fe-Ni离子掺杂的纳米TiO2，在可见光的照射下处理1.5-3.5h，处理后的废水经保安过滤器过滤后，用高压泵泵入纳滤装置，纳滤装置出水直接排放或回用。
2.如权利要求1所述的一种抗生素制药废水的深度处理工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述混凝剂为聚合硫酸铁与聚合氯化铝铁的混合物，二者质量比为(1-2)：1，二者总添加量为0.5-1.5g/L。
3.如权利要求1所述的一种抗生素制药废水的深度处理工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述微米级聚苯胺平均直径为60-200nm，长度为5-10μm;所述纳米级聚苯胺平均直径为20-50nm。
4.如权利要求1所述的一种抗生素制药废水的深度处理工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述由微钠二级结构的掺杂聚苯胺颗粒的制备方法为：
a)称取过硫酸铵溶于质子酸溶液中，制得溶液A;苯胺单体溶于质子酸溶液中，制得溶液B;将溶液A和溶液B分别超声分散均匀后冷却至-5～0℃;
b)将溶液A以0.5-1ml/min的速度逐滴滴入溶液B中，混合均匀后，得到混合溶液，在-5～0℃下反应5-12h;
c)反应结束后，将反应产物进行过滤和洗涤，真空干燥后研磨分散，即得。
5.如权利要求4所述的一种抗生素制药废水的深度处理工艺，其特征在于：步骤a)中，所述质子酸溶液的浓度为0.5-2mol/L，所述苯胺单体占溶液B的体积分数为5-40%。
6.如权利要求4所述的一种抗生素制药废水的深度处理工艺，其特征在于：步骤b)所述混合溶液中，过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为(0.5-1.2)：1，苯胺单体占混合溶液的体积比为2-15%。
7.如权利要求4所述的一种抗生素制药废水的深度处理工艺，其特征在于：所述质子酸为盐酸和十二烷基苯磺酸的混合物，二者摩尔比为mol(盐酸)：mol(十二烷基苯磺酸)=(0.2-2)：1。
8.如权利要求1所述的一种抗生素制药废水的深度处理工艺，其特征在于：步骤(2)中，微钠二级结构的掺杂聚苯胺颗粒作为吸附剂时的添加量为0.5-3.5g/L。
9.如权利要求1所述的一种抗生素制药废水的深度处理工艺，其特征在于：步骤(3)中，所述Fe-Ni离子掺杂的纳米TiO2中，Fe离子、Ni离子的掺杂浓度分别为3%、1%。
10.如权利要求1所述的一种抗生素制药废水的深度处理工艺，其特征在于：所述Fe-Ni离子掺杂的纳米TiO2的添加量为1-1.5g/L。
说明书
一种抗生素制药废水的深度处理工艺
技术领域：
本发明涉及制药废水处理领域，具体的涉及一种抗生素制药废水的深度处理工艺。
背景技术：
环境中，抗生素类药物的存在已经有很长时间。人们广泛使用抗生素类药物并不断研究新的分析技术，直到在20世纪90年代中期，抗生素在生态环境中的大量存在才开始成为人们关注的焦点。在地球的多种基质中都检测到了人类或兽用抗生素的残留，人类向环境中排放的大量抗生素会给海洋和陆地上的各种生物带来潜在的危害。即使较低浓度的抗生素也会影响细菌的数量。抗生素的滥用会导致在不久的将来使人类产生抗药性，从而不能用于疾病的治疗。
中国是抗生素的使用大国，也是抗生素生产大国，年产抗生素原料大约21万吨，出口3万吨，其余自用(包括医疗与农业使用)，人均年消费量138克左右(美国仅13克)。含抗生素的废水大量排放严重危害了水体环境。
污水处理厂和饮用水处理厂的传统设备不能有效去除水中的抗生素类污染物，因此新的技术应运而生，高级氧化技术(AOP)越来越多的应用于污水处理中，其中最常用到的方法是臭氧法和Fenton法，臭氧法的优点是在污水流速或者组成出现波动的过程中依然能达到良好的效果，并且可以去除多种抗生素，它的主要缺点是设备投资大，能源消耗高。Fenton法在处理过程中，如果pH控制的不好，容易生成大量的氢氧化物沉淀，并且其中的可溶性催化剂回收较难。photo-Fenton法对β-内酰胺类抗生素的去除效率较高，同时TOC的去除率也有所上升，并且处理后的污水生物可降解能力增强，但是对于污水的浊度有要求。吸附法曾经替代氧化法被使用，但是并没有得到广泛应用，对于抗生素的吸附去除效率均能达到80%以上，但是它的缺点是会产生新的废弃物，并且研究中多数采用的是活性炭进行吸附，其成本很高。技术结合法虽然不是污水处理中常用的方法，但是是去除抗生素最有效的方法，并且处理后可以降低污水毒性。这种方法未被推广使用是由于其处理流程复杂，操作成本高，并且多数情况下不能用于连续处理。
发明内容：
为了解决上述技术问题，本发明提供了以抗生素制药废水的深度处理工艺，该工艺操作简单，成本低，可以有效除去抗生素制药废水中的有机物，对水体和环境无二次污染。
为了更好的解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种抗生素制药废水的深度处理工艺，包括以下步骤：
(1)首先向抗生素制药废水中投加混凝剂，边投加边搅拌，投加完毕后，50-100r/min的转速下搅拌5-10min，然后静置沉淀1-2h，上清液注入到吸附沉淀池中;
(2)向吸附沉淀池的废水中加入由微钠二级结构的掺杂聚苯胺颗粒作为吸附剂，搅拌吸附处理2-5h后过滤，滤水注入到光催化降解池中;其中，微米级聚苯胺作为支撑骨架，呈纤维状，纳米级聚苯胺分布在支撑骨架的表面，为球形颗粒状;
(3)向光催化降解池的废水中加入Fe-Ni离子掺杂的纳米TiO2，在可见光的照射下处理1.5-3.5h，处理后的废水经保安过滤器过滤后，用高压泵泵入纳滤装置，纳滤装置出水直接排放或回用。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，所述混凝剂为聚合硫酸铁与聚合氯化铝铁的混合物，二者质量比为(1-2)：1，二者总添加量为0.5-1.5g/L。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述微米级聚苯胺平均直径为60-200nm，长度为5-10μm;所述纳米级聚苯胺平均直径为20-50nm。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，所述由微钠二级结构的掺杂聚苯胺颗粒的制备方法为：
a)称取过硫酸铵溶于质子酸溶液中，制得溶液A;苯胺单体溶于质子酸溶液中，制得溶液B;将溶液A和溶液B分别超声分散均匀后冷却至-5～0℃;
b)将溶液A以0.5-1ml/min的速度逐滴滴入溶液B中，混合均匀后，得到混合溶液，在-5～0℃下反应5-12h;
c)反应结束后，将反应产物进行过滤和洗涤，真空干燥后研磨分散，即得。
作为上述技术方案的优选，步骤a)中，所述质子酸溶液的浓度为0.5-2mol/L，所述苯胺单体占溶液B的体积分数为5-40%。
作为上述技术方案的优选，步骤b)所述混合溶液中，过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为(0.5-1.2)：1，苯胺单体占混合溶液的体积比为2-15%。
作为上述技术方案的优选，所述质子酸为盐酸和十二烷基苯磺酸的混合物，二者摩尔比为mol(盐酸)：mol(十二烷基苯磺酸)=(0.2-2)：1。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中，微钠二级结构的掺杂聚苯胺颗粒作为吸附剂时的添加量为0.5-3.5g/L。
作为上述技术方案的优选，步骤(3)中，所述Fe-Ni离子掺杂的纳米TiO2中，Fe离子、Ni离子的掺杂浓度分别为3%、1%。
作为上述技术方案的优选，所述Fe-Ni离子掺杂的纳米TiO2的添加量为1-1.5g/L。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明采用混凝沉淀-物理吸附-光催化降解复合工艺来处理抗生素废水，在混凝沉淀处理过程中采用聚合硫酸铁与聚合氯化铝铁的混合物作为絮凝剂，并合理控制二者的用量，有效提高了废水中有机物的去除率;
本发明采用微钠二级结构的聚苯胺颗粒作为吸附剂，并通过改变其制备条件，制得的吸附剂吸附容量大，有机物去除效果好，且在光催化降解处理废水中添加Fe-Ni离子掺杂的纳米TiO2作为催化剂，可以有效去除废水中的有机物，对水体和环境无二次污染，处理成本低。
具体实施方式：
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种抗生素制药废水的深度处理工艺，包括以下步骤：
(1)微钠二级结构的掺杂聚苯胺颗粒的制备：
a)称取过硫酸铵溶于浓度为0.5mol/L的质子酸溶液中，制得溶液A;苯胺单体溶于浓度为0.5mol/L的质子酸溶液中，制得溶液B，苯胺单体占溶液B的体积分数为5%;将溶液A和溶液B分别超声分散均匀后冷却至-5℃;其中，质子酸为盐酸和十二烷基苯磺酸的混合物，二者摩尔比为mol(盐酸)：mol(十二烷基苯磺酸)=0.2：1;
b)将溶液A以0.5ml/min的速度逐滴滴入溶液B中，混合均匀后，得到混合溶液，在-5℃下反应12h;混合溶液中，过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为0.5：1，苯胺单体占混合溶液的体积比为2%;
c)反应结束后，将反应产物进行过滤和洗涤，真空干燥后研磨分散，即得。
(2)首先向抗生素制药废水中投加0.5g/L的混凝剂，边投加边搅拌，投加完毕后，50r/min的转速下搅拌10min，然后静置沉淀1h，上清液注入到吸附沉淀池中;其中，混凝剂为聚合硫酸铁与聚合氯化铝铁的混合物，二者质量比为1：1;
(3)向吸附沉淀池的废水中加入为0.5g/L的由微钠二级结构的掺杂聚苯胺颗粒作为吸附剂，搅拌吸附处理5h后过滤，滤水注入到光催化降解池中;
(4)向光催化降解池的废水中加入1g/L的Fe-Ni离子掺杂的纳米TiO2，在可见光的照射下处理3.5h，处理后的废水经保安过滤器过滤后，用高压泵泵入纳滤装置，纳滤装置出水直接排放或回用。
实施例2
一种抗生素制药废水的深度处理工艺，包括以下步骤：
(1)微钠二级结构的掺杂聚苯胺颗粒的制备：
a)称取过硫酸铵溶于浓度为2mol/L的质子酸溶液中，制得溶液A;苯胺单体溶于浓度为2mol/L的质子酸溶液中，制得溶液B，苯胺单体占溶液B的体积分数为40%;将溶液A和溶液B分别超声分散均匀后冷却至0℃;其中，质子酸为盐酸和十二烷基苯磺酸的混合物，二者摩尔比为mol(盐酸)：mol(十二烷基苯磺酸)=2：1;
b)将溶液A以1ml/min的速度逐滴滴入溶液B中，混合均匀后，得到混合溶液，在0℃下反应5h;混合溶液中，过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1.2：1，苯胺单体占混合溶液的体积比为15%;
c)反应结束后，将反应产物进行过滤和洗涤，真空干燥后研磨分散，即得。
(2)首先向抗生素制药废水中投加1.5g/L的混凝剂，边投加边搅拌，投加完毕后，100r/min的转速下搅拌5min，然后静置沉淀2h，上清液注入到吸附沉淀池中;其中，混凝剂为聚合硫酸铁与聚合氯化铝铁的混合物，二者质量比为2：1;
(3)向吸附沉淀池的废水中加入为3.5g/L的由微钠二级结构的掺杂聚苯胺颗粒作为吸附剂，搅拌吸附处理2h后过滤，滤水注入到光催化降解池中;
(4)向光催化降解池的废水中加入1.5g/L的Fe-Ni离子掺杂的纳米TiO2，在可见光的照射下处理1.5h，处理后的废水经保安过滤器过滤后，用高压泵泵入纳滤装置，纳滤装置出水直接排放或回用。
实施例3
一种抗生素制药废水的深度处理工艺，包括以下步骤：
(1)微钠二级结构的掺杂聚苯胺颗粒的制备：
a)称取过硫酸铵溶于浓度为1mol/L的质子酸溶液中，制得溶液A;苯胺单体溶于浓度为1mol/L的质子酸溶液中，制得溶液B，苯胺单体占溶液B的体积分数为15%;将溶液A和溶液B分别超声分散均匀后冷却至-4℃;其中，质子酸为盐酸和十二烷基苯磺酸的混合物，二者摩尔比为mol(盐酸)：mol(十二烷基苯磺酸)=0.5：1;
b)将溶液A以0.6ml/min的速度逐滴滴入溶液B中，混合均匀后，得到混合溶液，在-4℃下反应11h;混合溶液中，过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为0.7：1，苯胺单体占混合溶液的体积比为5%;
c)反应结束后，将反应产物进行过滤和洗涤，真空干燥后研磨分散，即得。
(2)首先向抗生素制药废水中投加0.7g/L的混凝剂，边投加边搅拌，投加完毕后，60r/min的转速下搅拌9min，然后静置沉淀1.2h，上清液注入到吸附沉淀池中;其中，混凝剂为聚合硫酸铁与聚合氯化铝铁的混合物，二者质量比为1.2：1;
(3)向吸附沉淀池的废水中加入为1g/L的由微钠二级结构的掺杂聚苯胺颗粒作为吸附剂，搅拌吸附处理4h后过滤，滤水注入到光催化降解池中;
(4)向光催化降解池的废水中加入1.1g/L的Fe-Ni离子掺杂的纳米TiO2，在可见光的照射下处理3h，处理后的废水经保安过滤器过滤后，用高压泵泵入纳滤装置，纳滤装置出水直接排放或回用。
实施例4
一种抗生素制药废水的深度处理工艺，包括以下步骤：
(1)微钠二级结构的掺杂聚苯胺颗粒的制备：
a)称取过硫酸铵溶于浓度为1.4mol/L的质子酸溶液中，制得溶液A;苯胺单体溶于浓度为1.4mol/L的质子酸溶液中，制得溶液B，苯胺单体占溶液B的体积分数为25%;将溶液A和溶液B分别超声分散均匀后冷却至-3℃;其中，质子酸为盐酸和十二烷基苯磺酸的混合物，二者摩尔比为mol(盐酸)：mol(十二烷基苯磺酸)=0.8：1;
b)将溶液A以0.7ml/min的速度逐滴滴入溶液B中，混合均匀后，得到混合溶液，在-3℃下反应9h;混合溶液中，过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为0.9：1，苯胺单体占混合溶液的体积比为7%;
c)反应结束后，将反应产物进行过滤和洗涤，真空干燥后研磨分散，即得。
(2)首先向抗生素制药废水中投加0.9g/L的混凝剂，边投加边搅拌，投加完毕后，70r/min的转速下搅拌8min，然后静置沉淀1.4h，上清液注入到吸附沉淀池中;其中，混凝剂为聚合硫酸铁与聚合氯化铝铁的混合物，二者质量比为1.4：1;
(3)向吸附沉淀池的废水中加入为2g/L的由微钠二级结构的掺杂聚苯胺颗粒作为吸附剂，搅拌吸附处理3h后过滤，滤水注入到光催化降解池中;
(4)向光催化降解池的废水中加入1.3g/L的Fe-Ni离子掺杂的纳米TiO2，在可见光的照射下处理2.5h，处理后的废水经保安过滤器过滤后，用高压泵泵入纳滤装置，纳滤装置出水直接排放或回用。
实施例5
一种抗生素制药废水的深度处理工艺，包括以下步骤：
(1)微钠二级结构的掺杂聚苯胺颗粒的制备：
a)称取过硫酸铵溶于浓度为1.6mol/L的质子酸溶液中，制得溶液A;苯胺单体溶于浓度为1.6mol/L的质子酸溶液中，制得溶液B，苯胺单体占溶液B的体积分数为35%;将溶液A和溶液B分别超声分散均匀后冷却至-1℃;其中，质子酸为盐酸和十二烷基苯磺酸的混合物，二者摩尔比为mol(盐酸)：mol(十二烷基苯磺酸)=1.6：1;
b)将溶液A以0.8ml/min的速度逐滴滴入溶液B中，混合均匀后，得到混合溶液，在-1℃下反应7h;混合溶液中，过硫酸铵与苯胺单体的摩尔比为1.1：1，苯胺单体占混合溶液的体积比为13%;
c)反应结束后，将反应产物进行过滤和洗涤，真空干燥后研磨分散，即得。
(2)首先向抗生素制药废水中投加1.3g/L的混凝剂，边投加边搅拌，投加完毕后，90r/min的转速下搅拌7min，然后静置沉淀1.6h，上清液注入到吸附沉淀池中;其中，混凝剂为聚合硫酸铁与聚合氯化铝铁的混合物，二者质量比为1.8：1;
(3)向吸附沉淀池的废水中加入为3g/L的由微钠二级结构的掺杂聚苯胺颗粒作为吸附剂，搅拌吸附处理2.5h后过滤，滤水注入到光催化降解池中;
(4)向光催化降解池的废水中加入1.4g/L的Fe-Ni离子掺杂的纳米TiO2，在可见光的照射下处理2h，处理后的废水经保安过滤器过滤后，用高压泵泵入纳滤装置，纳滤装置出水直接排放或回用。
