申请日2016.10.20
公开(公告)日2017.03.22
IPC分类号B01J21/06; C02F1/28; C02F1/30; C02F101/30
摘要
本发明公开了一种有序介孔碳负载纳米二氧化钛催化剂及其在难降解有机废水处理中的应用。本发明催化剂具有较大的比表面积、孔容和均一的孔径，以及较高分散度的纳米二氧化钛，其合成方法包括：以三嵌段共聚物、甲醛、间苯二酚为原料，水热合成有序介孔碳材料，采用超声化学法将纳米二氧化钛颗粒负载于其上，得到的负载纳米二氧化钛有序介孔碳催化剂对废水中的难降解有机物有较强的吸附、光催化氧化性能，降解率达到80～85%，是一种高效、环境友好的水处理剂，在水环境治理与修复等领域有广阔的应用前景。
权利要求书
1.一种有序介孔碳负载纳米二氧化钛催化剂制备方法，其特征在于步骤如下：
1)将间苯二酚、甲醛、三嵌段共聚物、水和乙醇混合，用盐酸调节溶液pH值为1～3，搅拌1～5h后，将此溶液转移至反应釜中，于40～90℃反应24～72h，经水洗、过滤、烘干后，在N2气氛下碳化，得到有序介孔碳材料;
2)取钛酸四丁酯，加入无水乙醇搅拌，得到黄色透明溶液，在搅拌条件下滴加蒸馏水，用盐酸调节pH值为3～5，得到淡黄色透明的二氧化钛溶胶，静置陈化;
3)取步骤1)中制得的有序介孔碳放入步骤2)制得二氧化钛溶胶中，在循环水下减压超声，水洗烘干得到固体;
4)将步骤3)中得到的固体，在空气中350℃焙烧2～5h，然后在N2气氛中焙烧，得到有序介孔碳负载纳米二氧化钛催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)的三嵌段共聚物为P123或F127。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)的间苯二酚、甲醛、三嵌段共聚物、水、乙醇的摩尔比为1:2～2.5:0.008～0.02:37～74:28～43。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)在N2气氛下碳化条件为500℃以下，升温速率为1℃/min，500℃保持2～5h;500～800℃，升温速率为5℃/min，800℃保持1～4h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)的钛酸四丁酯：水：乙醇的摩尔比为1～2:5～7:15～20。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3)的有序介孔碳与二氧化钛溶胶的质量比为：1:1～2。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤3)的超声时间为2～10h，超声功率为50～140W。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤4)在N2气氛中焙烧条件是：在N2气氛中550℃焙烧3～5h。
9.有序介孔碳材料负载纳米二氧化钛催化剂在难降解有机废水中的应用，其特征在于，
废水的光催化氧化条件为：反应温度为40～60℃，300W高压汞灯照射，光照时间为2～5h。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征是有机废水COD浓度为：400～1000mg/L，BOD5浓度为100～270mg/L，催化剂用量为：0.2～0.5g/100ml有机废水。
说明书
有序介孔碳负载纳米二氧化钛催化剂的制备方法及在有机废水处理中的应用
技术领域
本发明涉及有序介孔碳负载纳米二氧化钛催化剂的制备方法及其在难降解有机废水处理中的应用，属催化剂制备及应用技术领域。
背景技术
难降解有机物是对水环境影响最为严重的污染物之一，难降解(即难生物降解)有机物是指在任何条件下不能以足够快的速度降解的有机物，一般用BOD5/COD来衡量，其值>0.45是易生物降解的，其值<0.3是难生物降解的;如酚、烷基苯磺酸、氯苯酚、多氯联苯、多环芳烃、硝基芳烃化合物、染料及腐殖酸等这些有机物具有致癌、致畸、致突变等作用，对环境和人类有巨大的危害。常规的生物法或者一般氧化法对其氧化效率低或者无效，而光催化氧化法可降解水中难降解有机污染物，且具有能耗低、操作简便、反应条件温和及二次污染少等优点。二氧化钛具有无毒、性能稳定、价格低廉、高光催化活性可分解目标物等特点，被认为是一种优良的光催化剂，但由于纳米二氧化钛粉体在降解溶液中难分离、回收成本高而限制了其实际应用。而二氧化钛与多孔材料复合，通过载体对有机物的吸附富集来提高传质速率及催化降解效率，是二氧化钛光催化氧化难降解有机物的一条有效途径。有序介孔碳材料是最近研发的一类新型的非硅基有序介孔材料，具有大的比表面积、均匀规整的孔道结构、窄的孔径尺寸分布、表面富含不饱和基团等特点，可作为二氧化钛光催化剂载体。制备有序介孔碳负载纳米二氧化钛催化剂用来光催化氧化难降解有机物，可为难降解有机废水的处理提供一种行之有效的方法。
目前，有序介孔碳负载金属用于污水处理的专利有很多，CN103240423A是在有序介孔碳上负载纳米零价铁，将铁盐和有序介孔碳制成混合液，在分散剂的作用下将纳米零价铁负载到有序介孔碳中，得到的复合材料同时具备介孔碳的高效吸附性和零价铁的强还原性，可有效实现环境水体的快速修复，但是具体的应用却未见后续报道。
CN 101791538A以介孔碳材料CMK～3为载体，用氧化铜等体积浸渍负载氧化铜在惰性气体中焙烧的方法，将氧化铜负载在介孔碳CMK～3的孔道内，用于吸附～干法催化氧化水中的苯酚。但是此方法需要在220～250℃的高温下催化氧化吸附的苯酚，能耗及成本较高，不经济。
另外，有文献报道(Wei W,Yu C,Zhao Q F,et al.Ordered mesoporous carbon～based titania as a reusable adsorbent～catalyst for removing phenol fromwater)采用酚醛树脂、三嵌段共聚物及Stober溶液混合共聚，焙烧晶化得到的有序介孔碳～二氧化钛催化剂，可重复吸附并光催化降解水中的苯酚。但是一步法得到的复合材料中二氧化钛的含量较低，二氧化钛粒子在材料中分布不均匀，粒径大小不均匀，且后处理得到的复合材料还容易堵塞孔道等，不利于催化剂吸附催化氧化水中的苯酚。
将二氧化钛均匀分散到有序介孔碳上，通过介孔碳吸附富集废水中的有机物，提高传质速率，为光催化氧化提供介质及条件，提高降解效率，是难降解有机废水处理的一种技术突破，同时也为其他有机废水的处理提供技术借鉴和支持。
发明内容
本发明的目的是提出一种有序介孔碳负载纳米二氧化钛催化剂及其在难降解有机废水处理中的应用。该方法是采用超声法将二氧化钛负载到有序介孔碳材料上，得到的负载纳米二氧化钛有序介孔碳催化剂对废水中的难降解有机物有较强的吸附、光催化氧化性能。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种有序介孔碳负载纳米二氧化钛催化剂制备方法，步骤如下：
1)将间苯二酚、甲醛、三嵌段共聚物、水和乙醇混合，用盐酸调节溶液pH值为1～3，搅拌1～5h后，将此溶液转移至反应釜中，于40～90℃反应24～72h，经水洗、过滤、烘干后，在N2气氛下碳化，得到有序介孔碳材料;
2)取钛酸四丁酯，加入无水乙醇搅拌，得到黄色透明溶液，在搅拌条件下滴加蒸馏水，用盐酸调节pH值为3～5，得到淡黄色透明的二氧化钛溶胶，静置陈化;
3)取步骤1)中制得的有序介孔碳放入步骤2)制得二氧化钛溶胶中，在循环水下减压超声，水洗烘干得到固体;
4)将步骤3)中得到的固体，在空气中350℃焙烧2～5h，然后在N2气氛中焙烧，得到有序介孔碳负载纳米二氧化钛催化剂。
所述步骤1)的三嵌段共聚物为PEO-PPO-PEO为P123或F127。
所述步骤1)的间苯二酚、甲醛、三嵌段共聚物、水、乙醇的摩尔比为1:2～2.5:0.008～0.02:37～74:28～43。
所述步骤1)在N2气氛下碳化条件为500℃以下，升温速率为1℃/min，500℃保持2～5h;500～800℃，升温速率为5℃/min，800℃保持1～4h。
所述步骤2)的钛酸四丁酯：水：乙醇的摩尔比为1～2:5～7:15～20。
所述步骤3)的有序介孔碳与二氧化钛溶胶的质量比为：1:1～2。
所述步骤3)的超声时间为2～10h，超声功率为50～140W。
所述步骤4)在N2气氛中焙烧条件是：在N2气氛中550℃焙烧3～5h。
有序介孔碳材料负载纳米二氧化钛催化剂在难降解有机废水中的应用，难降解有机废水COD浓度为400～1000mg/L，BOD5浓度为100～270mg/L，催化剂用量为：0.2～0.5g/100ml废水。废水的光催化氧化条件为：温度为40～60℃，300W高压汞灯照射，光照时间为2～5h。
本发明的特点是：催化剂合成方法包括：以三嵌段共聚物、甲醛、间苯二酚为原料，水热合成有序介孔碳材料，采用超声化学法将纳米二氧化钛颗粒负载于其上，得到的负载纳米二氧化钛有序介孔碳催化剂;用超声法将二氧化钛负载到有序介孔碳材料中，形成的催化剂具有较大的比表面积(400～754m2/g)、孔容(0.2～0.57cm3/g)和比较均一的孔径(2～6nm)，较高分散度的纳米二氧化钛，对废水中的有机物有较强的吸附、光催化氧化的性能，COD降解率达到80～85%。是一种高效、环境友好的水处理剂，在水环境治理与修复等领域有广阔的应用前景
