垃圾渗滤液氧化处理方法

　　申请日2015.05.27

　　公开(公告)日2015.09.02

　　IPC分类号C02F9/04; B01J23/89; C02F1/72

　　摘要

　　本发明公开了垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法。该方法先将原垃圾渗滤液中加入聚合氯化铝进行预处理，然后将预处理的垃圾渗滤液加入反应釜中，将RFCC催化剂投入预处理的垃圾渗滤液中，投放量为每升垃圾渗滤液投放4～10gRFCC催化剂，控制反应温度为200～260℃，反应釜加热升温到设定温度时，通入氧气;控制通入的氧气在反应釜中的氧分压为1.5～2.5MPa，控制催化湿式氧化反应时间为90～120min;处理后垃圾渗滤液达到国家标准GB8978—1996《污水综合排放标准》，处理后垃圾渗滤液的CODCr和色度分别不高于500mg/L和80倍、pH为7～9。

　　权利要求书

　　1.垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法，其特征在于包括如下步骤：

　　1)在原垃圾渗滤液中加入聚合氯化铝，每升原垃圾渗滤液加入100～800mg的聚合氯 化铝，混匀搅拌10～30min，沉降20～40min，上清液为预处理的垃圾渗滤液;

　　2)将预处理的垃圾渗滤液加入反应釜中，将RFCC催化剂投入预处理后的垃圾渗滤液 中，投放量为每升垃圾渗滤液投放4～10gRFCC催化剂，控制反应温度为200～260℃，反应 釜加热升温到设定温度时，通入氧气;控制通入的氧气在反应釜中的氧分压为1.5～2.5MPa， 控制催化湿式氧化反应时间为90～120min;处理后垃圾渗滤液达到国家标准GB8978—1996 《污水综合排放标准》;

　　以重量份数计，所述RFCC催化剂的原料构成为：

　　(a)1～4份RuCl3·3H2O;

　　(b)2～6份Fe(NO3)3·9H2O;

　　(c)2～6份Co(NO3)2·6H2O;

　　(d)4～8份Ce(NO3)3·6H2O;

　　(e)35～55份蒸馏水;

　　(f)30份预处理的载体FSC。

　　2.根据权利要求1所述的垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法，其特征在于： 所述原垃圾渗滤液的CODCr为1000～60000mg/L。

　　3.根据权利要求1所述的垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法，其特征在于： 所述处理后垃圾渗滤液的CODCr和色度分别不高于500mg/L和80倍。

　　4.根据权利要求1所述的垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法，其特征在于： 所述处理后垃圾渗滤液的pH为7～9。

　　5.根据权利要求1所述的垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法，其特征在于： 所述RFCC催化剂投放量为每升垃圾渗滤液加入4～10gRFCC催化剂。

　　6.根据权利要求1所述的垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法，其特征在于： 所述组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)配置的浸渍液为60重量份。

　　7.根据权利要求1所述的垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法，其特征在于： 所述反应温度为200～260℃;所述氧分压为1.5～2.5MPa。

　　8.根据权利要求1所述的垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法，其特征在于： 所述催化湿式氧化反应时间为90～120min。

　　9.根据权利要求1所述的垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法，其特征在于： 所述RFCC催化剂的制备方法包括如下步骤：

　　(1)浸渍液的配制：将选取的组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)配置成浸渍液;

　　(2)浸渍：将浸渍液中投入预处理的载体FSC，在空气浴振荡器中浸渍8～12h，空气浴 振荡器的设定温度为20～40℃，转速为100～200r/min;

　　(3)烘干：在电热鼓风干燥箱中烘干;

　　(4)焙烧：将烘干的样品在温度为300～600℃条件下焙烧2～6h，得到成品催化剂。

　　说明书

　　垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法

　　技术领域

　　本发明涉及废水处理技术领域，具体地是指一种垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化 处理方法。

　　背景技术

　　随着我国城市化进程加快和经济快速发展，垃圾处理问题日益突出。卫生填埋作为我 国主要的垃圾处理技术，产生的垃圾渗滤液对环境危害日益严重。垃圾渗滤液含50多种有 机物，其中有机酸约占88%，烷烃约占4%，其他为杂环类有机物及高浓度的氨氮。由于垃 圾渗滤液具有水量、水质变化大，CODCr、氨氮浓度高，可生物降解性差、有毒有害物质 浓度高的特点，且垃圾渗滤液的污染持续时间长，容易造成严重的二次污染，使垃圾渗滤 液处理成为国际上公认的难点。

　　目前，国内外垃圾渗滤液污染及其防治的相关研究逐渐增多，主要有物化法、生物法、 臭氧或双氧水氧化、光化学催化氧化和膜分离法。其中物化法处理工艺复杂且难于使废水 达标排放，不适于大量垃圾渗滤液的处理;臭氧或双氧水氧化和光化学催化氧化法处理成 本高且难于使废水达标排放;膜分离法可使废水达标排放但处理成本高;但绝大多数研究 者将渗滤液处理研究重点集中在生物处理技术上。以往工程实践和研究结果表明，渗滤液 不经过预处理，很难达到排放标准。GB8978—1996《污水综合排放标准》的颁布实施，对 垃圾液处理提出了更高的要求。当垃圾液的BOD5/CODCr(简称B/C)大于0.3时，渗滤液 的可生化性较好，可以采用生物处理法;对于B/C值较小(0.07～0.3)、高浓度、相对毒 性较大的垃圾液，因为微生物在高污染物及毒性水质中繁殖受限，故生化处理效果较差。

　　因此，寻求一种不受垃圾渗滤液水质特性限制的处理方法，成为国内外垃圾渗滤液处 理的重点问题。

　　中国发明专利授权公告号CN102583908B采用“催化氧化预处理—一次生化处理—深 度氧化和多介质过滤—二次生化处理—活性炭吸附”的物化组合工艺，废水处理达标排放， 但是工艺过于复杂，占地面积大;

　　中国发明专利授权公告号CN101805099B采用“生石灰预处理—厌氧反应—电化学反 应—硫酸沉淀—Fenton氧化—生石灰调解—好氧反应—二氧化氯消毒”的生化组合工艺处 理垃圾渗滤液，废水达标排放，但是工艺复杂、涉及厌氧工艺反应周期长、处理成本高;

　　中国发明专利申请公布号CN103964609A采用“沉降—管式膜—脱盐膜”的纳滤、反 渗透膜处理方式，废水可达标排放，但是所用高价膜约每两周更换一次，处理成本高。

　　催化湿式氧化(CWAO)作为新型高效的水处理净化技术，是指在催化剂作用下，以氧气 或空气为氧化剂，在一定温度(80～300℃)、气相压力(0.5～6MPa)和反应停留时间(30～120min) 的条件下，将较高浓度的有机污染物(化学需氧量CODCr约为1～100,000mg/L)氧化为易 于微生物降解处理的中间产物或CO2、N2和H2O。因此，CWAO法是一种处理水中有机 污染物的有效方法。

　　李海生在博士学位论文中，以Co/Bi复氧化物作为催化剂，氧气作为氧化剂，利用CWAO 法降解垃圾渗滤液，在反应温度300℃、氧分压2.5MPa、催化剂用量12g/L条件下，垃圾 渗滤液的CODCr降解到150mg/L。但是过渡金属氧化物在垃圾渗滤液降解的酸性环境下不 稳定，而且300℃的反应温度过高，废水处理成本增加。

　　王健在博士学位论文中，以凝胶法制备Mn/Ce复氧化物催化剂，利用CWAO法降解 垃圾渗滤液，此法同样存在着过渡金属催化剂不稳定的问题。

　　非均相CWAO催化剂组分有三种类型：非均相CWAO催化剂组分三种类型：贵金属、 过渡金属和稀土金属。其中贵金属催化剂(Pt,Ru和Pd等)价格比较昂贵，但它们的催化活 性和稳定性远高于过渡金属氧化物，尤其在难降解有机化合物的氧化降解过程中此类催化 剂往往表现出优异的催化活性;过渡金属氧化物主要有CuO、Co3O4和NiO等，此类催化 剂成本低廉，但存在选择性较差，在苛刻的CWAO反应条件下活性组分的流失易导致催化 剂失活等缺点;稀土金属本身无催化性能，但因为其特殊的理化性能，其添加可以增强催 化剂的稳定性及活性，故稀土金属广泛应用于催化助剂。目前本发明中将贵金属、稀土金 属和过渡金属复合，期待取得活性高、稳定性强、成本低的复合催化剂。

　　发明内容

　　本发明所要解决的技术问题：针对高浓度难降解垃圾渗滤液处理的传统及以往技术中 存在的CODCr去除率低、生物细菌中毒、工艺流程复杂、产生二次污染等问题，提供一种 垃圾渗滤液的催化湿式氧化处理方法，具有CODCr去除率高、不存在生物细菌中毒及二次 污染、工艺流程简单的优点，使垃圾渗滤液处理后达标排放。

　　为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

　　垃圾渗滤液达标排放的催化湿式氧化处理方法，包括如下步骤：

　　1)在原垃圾渗滤液中加入聚合氯化铝，每升原垃圾渗滤液加入100～800mg的聚合氯 化铝，混匀搅拌10～30min，沉降20～40min，上清液为预处理的垃圾渗滤液;

　　2)将预处理的垃圾渗滤液加入反应釜中，将RFCC催化剂投入预处理后的垃圾渗滤液 中，投放量为每升垃圾渗滤液投放4～10g RFCC催化剂，控制反应温度为200～260℃，反应 釜加热升温到设定温度时，通入氧气;控制通入的氧气在反应釜中的氧分压为1.5～2.5MPa， 控制催化湿式氧化反应时间为90～120min;处理后垃圾渗滤液达到国家标准GB8978—1996 《污水综合排放标准》;

　　以重量份数计，所述RFCC催化剂的原料构成为：

　　(a)1～4份RuCl3·3H2O;

　　(b)2～6份Fe(NO3)3·9H2O;

　　(c)2～6份Co(NO3)2·6H2O;

　　(d)4～8份Ce(NO3)3·6H2O;

　　(e)35～55份蒸馏水;

　　(f)30份预处理的载体FSC。

　　优选地，所述原垃圾渗滤液的CODCr为1000～60000mg/L。

　　优选地，所述处理后垃圾渗滤液的CODCr和色度分别不高于500mg/L和80倍。

　　优选地，所述处理后垃圾渗滤液的pH为7～9。

　　优选地，所述RFCC催化剂投放量为每升垃圾渗滤液加入4～10gRFCC催化剂。

　　优选地，所述组分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)配置的浸渍液为60重量份。

　　优选地，所述反应温度为200～260℃;所述氧分压为1.5～2.5MPa。

　　优选地，所述催化湿式氧化反应时间为90～120min。

　　优选地，所述RFCC催化剂的制备方法包括如下步骤：

　　(1)浸渍液的配制：将选取的组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)配置成浸渍液;

　　(2)浸渍：将浸渍液中投入预处理的载体FSC，在空气浴振荡器中浸渍8～12h，空气 浴振荡器的设定温度为20～40℃，转速为100～200r/min;

　　(3)烘干：在电热鼓风干燥箱中烘干;

　　(4)焙烧：将烘干的样品在温度为300～600℃条件下焙烧2～6h，得到成品催化剂。

　　相对于现有技术，本发明具有如下优点：

　　1)本发明整个处理过程只需要一个混凝沉降池和一个高压反应釜，比起常规的物化、 生化及其他组合工艺，其工艺流程简单;

　　2)本发明垃圾渗滤液的CWAO反应中，在反应的起始阶段需要电加热;系统正常运行 时会释放大量的热量，系统释放的热量基本可以维持反应系统的高温状态，故反应体系节 能环保;

　　3)本发明在CWAO的催化剂、高温、高压的共同作用下，难降解的垃圾渗滤液组分被 彻底分解为CO2、H2O或者其他有机小分子物质，能够有效地降低废水的毒性，避免传统生 物法中毒性污染物对生物细菌的抑制;

　　4)本发明采用CWAO法处理垃圾渗滤液，在加压的条件下，使氧气溶解并在催化剂表 面活化，形成活性自由基，与吸附在催化剂表面的有机物反应，将有机物彻底氧化成二氧 化碳和水，不会导致二次污染，且可将垃圾渗滤液处理至达到国家标准。