申请日2017.10.13
公开(公告)日2018.01.09
IPC分类号C02F9/04; C02F101/10; C02F101/14
摘要
本发明公开了一种磷、氟共存废水的深度净化方法，采用弗雷德盐的溶解‑再沉淀及离子交换反应来控制受污染水中的氟的去除;采用钙离子的化学沉淀及Fe‑Al‑Ca除磷剂的络合沉淀来控制受污染水中的磷的去除;将弗雷德盐的溶解‑再沉淀及离子交换反应和钙离子的化学沉淀及Fe‑Al‑Ca除磷剂的络合沉淀通过在相同的pH值变化条件以及在同一反应器中完成，实现多个除磷脱氟反应的同步进行。本发明首创以弗雷德盐作为除氟控制的吸收剂，以Fe‑Al‑Ca除磷剂加石灰乳控制磷的吸收的磷、氟同步去除技术，实现了在同一反应器中相同pH值变化条件下多个除磷、脱氟反应的同步进行。
权利要求书
1.一种磷、氟共存废水的深度净化方法，其特征在于：采用弗雷德盐的溶解-再沉淀及离子交换反应来控制受污染水中的氟的去除;采用钙离子的化学沉淀及Fe-Al-Ca除磷剂的络合沉淀来控制受污染水中的磷的去除;基于这些反应的组合，是将弗雷德盐的溶解-再沉淀及离子交换反应和钙离子的化学沉淀及Fe-Al-Ca除磷剂的络合沉淀通过在同一反应器中以及在相同的pH值变化条件下完成，实现多个除磷、脱氟反应的同步进行。
2.根据权利要求1所述的磷、氟共存废水的深度净化方法，其特征在于：采用在反应器中投放组合药剂的方法实现多个除磷、脱氟反应的同步进行，所述组合药剂包括助剂石灰乳、弗雷德盐和Fe-Al-Ca除磷剂三种药剂中任意两种组合或者三种组合。
3.根据权利要求2所述的磷、氟共存废水的深度净化方法，其特征在于：当磷、氟共存废水中的磷含量不大于500mg/L、氟不大于60mg/L时，单位体积的废水中三种组合药剂成分的使用量分别为：助剂石灰乳0-1g/L、弗雷德盐0-3g/L、Fe-Al-Ca除磷剂0-2.5g/L。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的磷、氟共存废水的深度净化方法，其特征在于该方法包括如下步骤：将组合药剂按助剂石灰乳、弗雷德盐、Fe-Al-Ca除磷剂的先后顺序加入同一反应器并充分搅拌，控制反应终了时混合物的pH值为8-9，静置沉降30min后清浊分离;清浊分离后清水的pH值<9，清水实现总磷P<5mg/L;氟化物<6.0mg/L的无机化学工业水污染物排放标准;或达到无机化学工业水污染物特别排放标准即：P<0.5mg/L;F<2.0mg/L。
5.根据权利要求1所述的磷、氟共存废水的深度净化方法，其特征在于：所述磷、氟共存废水为现有无机化工企业直接或间接向其法定边界外排放的含磷、含氟受污染水。
6.根据权利要求5所述的磷、氟共存废水的深度净化方法，其特征在于：所述磷、氟共存废水为现有无机磷化工企业直接或间接向其法定边界外排放的含磷、含氟受污染水。
说明书
一种磷、氟共存废水的深度净化方法
技术领域
本发明属于无机化学工业水体污染治理技术领域，特别涉及一种弗雷德盐与Fe-Al-Ca除磷剂联用同步去除无机磷化工受污染的水体中的磷与氟的方法。
背景技术
我国的磷矿开发利用过程中，每年有超过100万吨的氟进入环境，其中很大一部分是从废水途径排放到水环境中的。随着《无机化学工业污染物排放标准》(GB31573-2015)的颁布，2017年7月1日起全面实施;《无机磷化学工业污染物排放标准》国标也在审批中，2018年即将实施。国家对磷、氟的水污染控制管理更加严格，两个标准的水污染物排放标准中，规定：F<6mg/L;P<5mg/L;而两个标准中的水污染物特别排放标准均为F<2mg/L;P<0.5mg/L。
多年来，磷化工企业一直遵循《污水综合排放标准》(GB8978-1996)，F<10mg/L、P<15mg/L进行污水处理;由于污水排放量大、特别是在卡斯特地貌的云贵川地区，由于磷石膏堆场地质情况的变化引起的泄露造成区域性地下河水呈现严重的磷、氟污染。两个原因一起导致江河湖泊的磷、氟超标与富营养化，直接威胁人民的身体健康，破坏生态平衡。
随着水污染物的除磷、脱氟技术的不断开拓深化，处理方法有吸附法、电凝聚法、反渗透法、离子交换法、化学沉淀法和混凝沉降法等。从经济运行角度，常用的方法主要有三种:化学沉淀法、混凝沉淀法和吸附法。但是，在磷、氟共存条件下，氟的去除往往成为水处理过程的制约关键。
1.现有除磷脱氟技术
目前国内较为成熟的磷、氟共存废水处理工艺是以上述化学沉淀法为主、并将混凝沉淀法和吸附法组合在一起;流程已从一级发展到三级串联:
(1)传统的一级石灰沉淀法pH的调节和控制较为单一，石灰投加量大，污水顺流程处理，回用较少，CaF2和Ca3(PO4)2沉淀颗粒非常细小，磷、氟处理不稳定，稍有扰动就容易造成出水超出排水标准，且系统污泥产生量较大，污泥处理成本增加。石灰沉淀法除氟除磷的相关研究表明，石灰乳需过量投加才能确保处理效果，尤其在除氟反应中，石灰投加量往往需要过量50%以上，Ca2+投加量为F-含量的2～3倍。
这个方法现在常辅以无机混凝剂和有机絮凝剂配合使用。
(2)采用“氯化钙部分取代石灰”法处理含氟含磷废水。进水采用二级pH调节，并引入氯化钙部分取代石灰，磷、氟分级处理，能够充分利用进水pH变化区间，更精确地控制石灰投加量和反应pH值，使进水在不同的pH值区间进行多样反应，减少石灰投加量，促进沉淀向更加完全的趋势进行，两级pH调节池更能有效地调节水质和水量，增加了系统对进水水质水量变化的适应性。
引入的CaCl2是强电解质、溶解度高，在溶液中完全电离成Ca2+，使得溶液中的Ca2+大大过量，钙盐∶氟离子在15∶1—20∶1(摩尔比)之间，推动反应进行的更彻底。除磷、脱氟率达98%。
(3)采用三级反应沉淀-絮凝除磷、脱氟，工艺路线较为复杂，一般适用于磷、氟含量>300mg/L的废水。
一级反应池中投加石灰中和废水，pH值达到11.5左右，同时投加过量的CaCl2强电解质促使废水中的PO43-与Ca2+生成沉淀。
二级反应池控制pH在9.0～10.0，一级反应池中未能完全沉淀的PO43-与Ca2+继续反应，并逐步降低pH值为弱碱性。
三级反应池中主要是沉淀F-的反应，调节pH值8.0～8.5，再次投加过量的CaCl2，使Ca2+与F-的反应加速进行，促进F-的去除。
2.现有技术的制约点
主要工艺路线都是以F-、HPO42-、PO43-与Ca2+的化学沉淀反应为基础：
2F-+Ca2+→CaF2↓ ①
Ksp=2.7×10-11 最佳沉淀pH值7.5-8.5
HPO42-+2Ca2++2OH-→2Ca2HPO4(OH)2+HPO42-+Ca2+→Ca5(PO4)3OH↓+3H2O ②
Ksp=1×10-7 最佳沉淀pH值8.0-9.0 Ksp=1.6×10-58 最佳沉淀pH值>10.0
2PO43-+3Ca2+→Ca3(PO4)2↓ ③
Ksp=2.07×10-33 最佳沉淀pH值>11.0
Ca5(PO4)3OH+F-→Ca5(PO4)3F↓+OH- ④
Ksp=2.8×10-61 最佳沉淀pH值6.5-7.5
2HF+Ca(OH)2→CaF2↓+2H2O ⑤
Ksp=2.7×10-11 最佳沉淀pH值7.5-8.0
2F-+Ca(OH)2→CaF2↓+2OH- ⑥
Ksp=2.7×10-11 最佳沉淀pH值7.5-8.0
除此之外，Ca2+和PO43-形成的Ca3(PO4)2，还可以吸附CaF2，产生氟磷灰石后沉淀，进而实现共沉淀的效果。
3Ca3(PO4)2+CaF2→3Ca3(PO4)2·CaF2↓ ⑦
Ksp=1.6×10-58
⑴.在磷、氟共存条件下，受反应沉淀产物的溶度积所控制，氟的去除不能达标成为制约关键。由于磷的钙盐沉淀的溶度积往往高于氟化钙20个数量级以上，在与磷争夺钙离子时，往往是磷首先沉淀，而氟则难以降到F<6mg/L的标准，不能满足《无机化学工业污染物排放标准-2015》国标的严格要求，尤其不能达到水污染物F<2mg/L的特别排放标准。
表1.氯化钙部分取代石灰二级流程对含氟含磷废水的处理结果
表2.三级流程的氟和磷去除率分析
⑵.利用熟石灰中和与投加氯化钙沉淀磷、氟共存酸性废水中氟离子与磷酸根离子的核心是废水处理过程中对废水pH值的控制，磷、氟分级沉淀。由于氟化钙、磷酸钙(包括磷酸氢钙、羟基磷酸钙、氟磷酸钙)的最佳沉淀pH值的差异不大，操作弹性缩小，过程控制困难。
总体而言，现有磷、氟共存废水的处理技术不足之处是：工艺日趋复杂、泵送搅拌能耗高、pH值操作弹性小、药剂利用率低、脱氟降标不易等问题。
发明内容
本发明的目的是提供流程相对简单、处理成本低、能够充分利用上述三种除磷、脱氟机理的磷、氟共存废水的深度净化方法，以解决上述现有技术中存在的问题。
本发明是这样实现的：
本发明是这样一种磷、氟共存废水的深度净化方法，它采用弗雷德盐的溶解-再沉淀及离子交换反应来控制受污染水中的氟的去除;采用钙离子的化学沉淀及Fe-Al-Ca除磷剂的络合沉淀来控制受污染水中的磷的去除;基于这些反应的组合，是将弗雷德盐的溶解-再沉淀及离子交换反应和钙离子的化学沉淀及Fe-Al-Ca除磷剂的络合沉淀通过在同一反应器中以及在相同的pH值变化条件下完成，实现多个除磷、脱氟反应的同步进行。
进一步的，采用在反应器中投放组合药剂的方法实现多个除磷、脱氟反应的同步进行，所述组合药剂包括助剂石灰乳、弗雷德盐和Fe-Al-Ca除磷剂三种药剂中任意两种组合或者三种组合。
进一步的，当磷、氟共存废水中的磷含量不大于500mg/L、氟不大于60mg/L时，单位体积的废水中三种组合药剂成分的使用量分别为：助剂石灰乳0-1g/L、弗雷德盐0-3g/L、Fe-Al-Ca除磷剂0-2.5g/L。
详细的，该方法包括如下步骤：将组合药剂按助剂石灰乳、弗雷德盐、Fe-Al-Ca除磷剂的先后顺序加入同一反应器并充分搅拌，控制反应终了时混合物的pH值为8-9，静置沉降30min后清浊分离;清浊分离后清水的pH值<9，清水实现总磷P<5mg/L;氟化物<6.0mg/L的无机化学工业水污染物排放标准;或达到无机化学工业水污染物特别排放标准即：：P<0.5mg/L;F<2.0mg/L。
其中，磷、氟共存废水为现有无机化工企业直接或间接向其法定边界外排放的含磷、含氟受污染水。优选的，磷、氟共存废水为现有无机磷化工企业直接或间接向其法定边界外排放的含磷、含氟受污染水。
本发明对现有除磷脱氟水处理工艺技术进行了创新及改进。与现有公开技术相比，本发明的创新及改进在于以下几点：
1.以具有阴离子交换能力的弗雷德盐作为除氟控制的吸收剂，并发现其用于含磷含氟废水处理过程中对于F一和PO43-的溶解-再沉淀、络合沉淀及离子交换机理;
2.首创以弗雷德盐作为除氟控制的吸收剂，以Fe-Al-Ca除磷剂加石灰乳控制磷的吸收的磷、氟同步去除技术，实现了在同一反应器中相同pH值变化条件下多个除磷、脱氟反应的同步进行;
3.以Fe-Al-Ca除磷剂联用同步去除废水中的磷与氟的方法对含磷、氟共存废水进行强化絮凝处理，除磷、脱氟效果显著，可将受污染水中的磷从现有技术的～10mg/L降低到P<5mg/L;对F的去除从现有技术的～7mg/L降低到F<6mg/L;或达到无机化学工业水污染物特别排放标准即：P<0.5mg/L;F<2.0mg/L。。本专利技术的实施，为《无机磷化学工业污染物排放标准》中需要执行水污染物特别排放限值的规定(表3.总磷<0.5mg/L，氟化物<2.0mg/L)提供了可靠的技术支撑。
