申请日2017.11.09
公开(公告)日2018.03.06
IPC分类号B01J23/34; B01J23/72; B01J23/755; B01J21/06; B01J32/00; B01J35/10; B01J37/02; B01J37/03; B01J37/08; C02F1/78; C02F101/38
摘要
本发明公开了一种用于臭氧氧化法处理有机废水的催化剂及微孔曝气器，所述催化剂是在微孔钛上负载过渡金属元素得到，所述微孔钛中的孔径为1μm~1000μm;所述催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将微孔钛置于过渡金属的盐溶液中，投加氨水作为沉淀剂，沉淀反应完成后，静置5小时以上，再固液分离，将固体样品水洗、干燥;(2)将干燥后的固体样品焙烧，得到所述催化剂。本发明可以将催化剂与微孔曝气器集成，即集曝气及催化作用于一体，曝气孔小，可以产生更小体积的臭氧微气泡或纳米级气泡，提高臭氧及产生的强氧化性中间体与废水中氰化物的接触和反应过程，从而提高臭氧利用率及强化氧化效率。
权利要求书
1.一种用于臭氧氧化法处理有机废水的催化剂，其特征在于，所述催化剂是在微孔钛上负载过渡金属元素得到，所述微孔钛中的孔径为1μm~1000μm;所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将微孔钛置于过渡金属的盐溶液中，投加氨水作为沉淀剂，沉淀反应完成后，静置5小时以上，再固液分离，将固体样品水洗、干燥;
(2)将干燥后的固体样品焙烧，得到所述催化剂。
2.如权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述微孔钛是以纯度99.90%以上的钛粉为原料，压制成所需形状后置于真空炉中进行焙烧得到。
3. 如权利要求2所述催化剂，其特征在于，所述压制过程中，压强为15~600 MPa;真空炉中焙烧的温度为1000~1200 ℃，时间为0.5~5 h。
4. 如权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述盐溶液中过渡金属的浓度为0.010~0.500 mol/L。
5.如权利要求1所述催化剂，其特征在于，步骤(2)中，焙烧温度为300~660℃，焙烧时间为2~24h。
6. 如权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述沉淀反应的时间为0.5~3h，氨水浓度为0.10~0.50 mol/L。
7.如权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述过渡金属为镍、锰、铜中的一种或几种。
8. 如权利要求1所述催化剂，其特征在于，步骤(1)中，静置之前，对反应物进行恒温振荡，温度为40~90℃，时间为2~24 h。
9.如权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述有机废水为含氰废水。
10.一种微孔曝气器，其特征在于，包含权利要求1~9任一项所述的催化剂。
说明书
用于臭氧氧化法处理有机废水的催化剂及微孔曝气器
技术领域
本发明涉及一种用于臭氧氧化法处理有机废水的催化剂及微孔曝气器，具体涉及一种用于臭氧氧化法处理含氰废水的微孔曝气器，属于工业废水处理技术领域。
背景技术
含氰废水是指一类成分较为复杂、可生化性低的难降解有机废水。目前来说，在电镀、炼钢、化学等行工业废水中广泛存在着氰化物污染问题。由于含氰废水中的氰化物毒性较高，生化处理工艺难以将其处理达标排放。因此，近年来以高级氧化技术为核心的除氰技术逐渐投入到应用中。高级氧化技术可彻底去除水中的氰化物(尤其是铁氰化物等难去除的氰化物)，且反应过程中没有二次污染产生，但其弊端在于反应时间较长，处理成本仍然较高。CN 104445751 A公开了一种含氰废水回收处理方法，用于黄金生产企业产生的含氰废水处理，该方法将酸化回收法、臭氧氧化法、混凝沉淀和臭氧活性炭催化氧化法结合到一起，协同对含氰废水进行处理，发现臭氧氧化法对含氰废水的降解效果较好。CN 104045191A公开了一种含氰废水处理方法，其中采用了紫外/臭氧氧化技术，处理效果得到了一定的改善。
由于制臭氧技术的不断进步，臭氧产生成本逐渐降低，臭氧氧化法处理含氰废水受到越来越多的重视。实用新型专利CN204079670 U公开了一种含氰废水臭氧氧化综合处理系统，将臭氧处理工艺、紫外与臭氧氧化处理工艺、混凝沉淀工艺和臭氧活性炭催化氧化工艺结合在一起，处理效果较好，但工艺流程较长，设备投资成本和运行成本高。发明专利CN102008965 A公开了一种处理含氰废水的臭氧氧化催化剂的制备方法。以无定型氧化铝为载体，负载含铜铁锡活性组分，能够提高臭氧氧化破解含氰废水的效率。有研究者将活性炭作为臭氧氧化处理含氰废水的催化剂(尚会建等，黄金，2011,32(3),56-59)，与单独臭氧氧化处理效果对比，发现通过氧化加吸附作用，活性炭催化臭氧氧化能够提高含氰废水的处理效率。但在催化臭氧氧化含氰废水的处理过程中，存在曝气效率低、外加催化剂的制备工艺复杂，效率较低，同时也增加了处理成本。臭氧氧化用于含氰废水的处理工艺中，依然存在臭氧与废水接触不够充分、臭氧氧化含氰络合物的能力较差以及臭氧氧化速率不够理想等瓶颈，严重影响了该工艺的工程化推广和应用。
发明内容
鉴于已有技术存在的诸多缺陷，本发明的目的是提出一种用于臭氧氧化法处理有机废水，特别是含氰废水的具有催化作用的微孔曝气器，兼具曝气和催化作用。
本发明的技术方案是，提供一种用于臭氧氧化法处理有机废水的催化剂，所述催化剂是在微孔钛上负载过渡金属元素得到，所述微孔钛中的孔径为1μm~1000μm;所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将微孔钛置于过渡金属的盐溶液中，投加氨水作为沉淀剂，沉淀反应完成后，静置5小时以上，再固液分离，将固体样品水洗、干燥;
(2)将干燥后的固体样品焙烧，得到所述催化剂。
进一步地，所述微孔钛是以纯度99.90%以上的钛粉为原料，压制成所需形状后置于真空炉中进行焙烧得到。
进一步地，所述压制过程中，压强为15~600 MPa;真空炉中焙烧的温度为1000~1200 ℃，时间为0.5~5 h。
进一步地，所述盐溶液中过渡金属的浓度为0.010~0.500 mol/L。
进一步地，步骤(2)中，焙烧温度为300~660℃，焙烧时间为2~24h。
进一步地，所述沉淀反应的时间为0.5~3h，氨水浓度为0.10~0.50 mol/L。
进一步地，所述过渡金属为镍、锰、铜中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)中，静置之前，对反应物进行恒温振荡，温度为40~90℃，时间为2~24 h。
进一步地，所述有机废水为含氰废水。
本发明进一步提供一种微孔曝气器，包含上述的催化剂。实际上，微孔曝气器可以由微孔钛制成，在微孔钛上负载过渡金属得到催化剂，也可以得到具有催化作用的微孔曝气器。
本发明以铜、锰、镍等过渡元素为掺杂元素、以高纯微孔钛材料为载体制成的催化剂催化效果好，可以用于处理难降解的有机废水，如含氰废水，处理效果好。
本发明中，复合盐溶液中的金属离子经氨水的共沉淀作用，形成的沉淀物附着在前驱体材料上，经高温焙烧后形成纳米级的过氧化氢氧化催化剂，该方法得到的氧化物较浸渍法得到的催化剂有效成分粒径更小、催化效率更高。
本发明将催化剂负载在微孔曝气器上，制备成本低廉、催化效率优良、臭氧气泡小等优点，可用于臭氧氧化法处理废水中的氰化物，包括游离氰以及络合氰化物，同时降低废水色度、提高废水的可生化性，从而为难降解含氰废水的处理提供更优良的、经济高效的技术和工艺解决方案，也为臭氧催化氧化技术的推广和应用起到了很大的促进作用。
本发明的用于臭氧氧化法处理含氰废水的微孔曝气器的制备方法，主要有如下优点：
本发明中的催化剂在臭氧氧化法处理含氰废水中有较高的催化活性，提高产生强氧化性中间体的效率和浓度，可大大提高臭氧的催化效率和催化能力，从而缩短水力停留时间，降低吨水运行成本;
本发明可以将催化剂与微孔曝气器集成，即集曝气及催化作用于一体，曝气孔小，可以产生更小体积的臭氧微气泡或纳米级气泡，提高臭氧及产生的强氧化性中间体与废水中氰化物的接触和反应过程，从而提高臭氧利用率及强化氧化效率;
本发明中的微孔曝气器稳定性好、材料强度高、产品质量小，便于运输和安装;
本发明中的微孔曝气器在常温常压下即可催化臭氧显著降低水中的总氰化物含量;
本发明中的微孔曝气器的生产成本较低，有利于工业化的推广和应用。
