申请日2015.11.24
公开(公告)日2016.03.30
IPC分类号C02F11/00
摘要
一种超声协同改性环糊精处理焦化污泥的方法，将具有规则形貌的改性环糊精聚合物采用滤网包裹后放入待处理的焦化污泥中，再将焦化污泥放置于超声发生器中，调节所述超声发生器的频率和声强，设定超声发生器对所述焦化污泥无害化处理时间。本发明方法适用于焦化污泥有害成分的处理，使用超声作为焦化污泥的辅助手段，提高了吸附率，增强改性环糊精的处理能力;提高了改性环糊精处理焦化污泥的速度;可全面的改善焦化污泥的臭味和色度;所使用的改性环糊精具有再生功能，利用效率高，成本低廉，工业化应用前景好。
权利要求书
1.一种超声协同改性环糊精处理焦化污泥的方法，其特征在于包括以下步骤：将改性环糊精加入待处理的焦化污泥中，使用将焦化污泥放置于超声波发生器中，进行无害化处理。
2.根据权利要求1所述的超声协同改性环糊精处理焦化污泥的方法，其特征在于：具体步骤为：
Ⅰ.将所述焦化污泥放入容器中;
Ⅱ.将所述改性环糊精进行包裹后放入所述焦化污泥中;
Ⅲ.将焦化污泥放置于超声发生器中调节所述超声发生器的频率和声强;
Ⅳ.开启超声发生器对所述焦化污泥开始持续的无害化处理。
3.根据权利要求2所述的超声协同改性环糊精处理焦化污泥的方法，其特征在于：步骤Ⅱ中使用滤网包裹所述改性环糊精。
4.根据权利要求1或2所述的超声协同改性环糊精处理焦化污泥的方法，其特征在于：所述改性环糊精具有规则形貌。
5.根据权利要求4所述的超声协同改性环糊精处理焦化污泥的方法，其特征在于：所述改性环糊精为球形改性环糊精交联聚合物。
6.根据权利要求1至3任一项所述的超声协同改性环糊精处理焦化污泥的方法，其特征在于：所述焦化污泥的浓度范围为10-15000mg/L。
7.根据权利要求1至3任一项所述的超声协同改性环糊精处理焦化污泥的方法，其特征在于：所述超声波的声强控制在0.1-10W/cm2，频率范围为1-100kHz。
说明书
一种超声协同改性环糊精处理焦化污泥的方法
技术领域
本发明属于环保技术领域，涉及一种焦化污泥处理技术，尤其涉及一种使用超声与改性环糊精协同处理焦化污泥的方法，是焦化污泥无害化处理的新方法。
背景技术
污泥处理即污泥经单元工艺组合处理，达到减量化、稳定化、无害化的全过程。污泥稳定处理的要求是最终处置时对环境无害，处理后的污泥被弃置于自然环境中(地面、地下、水中)或再利用，能够达到长期稳定并对生态环境无不良影响。
污泥经最终处理后，若不加任何利用的简单填埋处理，会耗费土地资源且无法产生附加价值，是一种不够经济环保的落后方式;也可资源化利用，作为肥料施用到农田、绿化等土壤中，成为土壤的一部分，或者制成有用的材料，如铺路的渣土、水泥、制砖等。近年来，随着可持续发展理念的深入，污泥的资源化处理日趋获得重视，目前国内外污泥处理处置所依循的原则均是减量化、稳定化、无害化和资源化。污泥资源化处理包含两个方面理念：一是将污泥处理至可利用的资源，如制造生物肥料或工程材料等，实现变废为宝;二是采用节能降耗节省投资的处理工艺。目前国内外常用的污泥处理工艺包括生化和物化两种处理路线。其中生物处理工艺包括厌氧消化、好氧消化、好氧堆肥;物化工艺包括碱法稳定、热法稳定，生物处理由于其运行费用比物化处理明显要低，而得到了更多的应用和关注。
焦化污泥是焦化废水处理过程所排放的污泥，为污泥处理的一类重点对象，其中不仅有难降解的有机污染物，还有不同含量的重金属以不同的化学形态存在，这种复杂组分状况直接对环境构成更大的风险，并影响着污泥处置方法的选择。董艳丽等人在“超声辅助生物表面活性剂去除污泥中的重金属”(化工实刊,2015,29(7):14-17)一文中采用淋洗法研究了超声辅助生物表面活性剂(皂素)对污泥中重金属的去除率效果，研究发现污泥中Cd、Ni、Zn三种重金属的去除率分别达到58.9%、54.5%和73.0%。由美雁等人在“超声破解剩余污泥的研究”(东北大学学报(自然科学版),2014,35(3):447-451)一文中考察超声时间、超声频率、超声功率和超声脉冲比及超声时间与频率、时间与功率和功率与频率因素间交互作用对剩余污泥超声破解效果的影响，单纯使用超声对污泥处理。谭江等人在“超声强化活性污泥法处理含芳香族硝基化合物废水”(环境工程学报,2013,7(10):3861-3866)一文中采用低强度超声波强化活性污泥法处理经超声空化预处理后的含芳香族硝基化合物废水，考察了超声波功率、频率、作用时间等因素对去除废水中对硝基苯胺、硝基苯与COD的强化效果。以上研究虽然涉及单独或辅助使用超声来处理污泥，而污泥中的有机污染物的无害化处理情况没有提及。
环糊精(Cyclodextrin,CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，环糊精分子形成包含亲水性外表面和疏水性内空洞的略呈锥形的圆环结构，该结构使环糊精具有包合作用，化合物被包埋在环糊精的空腔中形成主-客结构的环糊精包络物，通常将环糊精称为主体，而把进入其空腔内的化合物称为客体。环糊精的特殊结构使其能与污染物形成稳定的包络物，从而减少环境污染，可用于生物法处理工业废水，具有环保上的应用价值。环糊精中最常见的是分别含有6、7和8个葡萄糖基单元的α-CD、β-CD和γ-CD，其中β-CD又以孔洞大小适中且生产成本低，成为目前工业化大量生产并广泛应用的环糊精产品。但由于环糊精在水中的溶解度小等结构特性，不利于其对污染物的吸附，使其环保应用受到限制，为修正结构缺陷以扩大其应用范围，需要对其进行修饰改性。改性环糊精(ModifiedCyclodextrin)是在保持其大环基本骨架不变的情况下引入修饰基团，得到具有不同性质和功能的产物，环糊精经过改性可增强其与污染物接触及沉降的能力。
关于改性环糊精在环保领域的应用，周玉青等人在“用新型交联β-环糊精处理苯酚废水”(化学反应工程与工艺,2011,27(5):477-480)一文中提到交联环糊精的再生吸附率达到88%以上，这一再生吸附是在不断补充损失量的情况下，文章没有提及交联β-环糊精在吸附和再生过程损失，以及如何解决这种损失。王海军等人在“HDI改性β-环糊精及其焦化废水处理”(生物加工过程,2013,11(6):82-85)中发现，HDI-β-CD的吸附性能可以再生，重复再生10次后吸附率仍在58.1%，但没有提及HDI-β-CD在使用过程中的质量损耗问题。在中国专利文献CN201410639016.7中，提供了一种超声辅助条件下使用交联剂来改性环糊精的方法，制备的改性环糊精聚合物呈现规则形貌，可用于有机废水的处理，在废水处理过程中具有很强的再生性，并且吸附和再生过程的质量损失小于20%。
基于上述现有技术状况，本发明着眼于将废水处理中具有优良性能的改性环糊精与现有的超声污泥处理技术结合，开发一种新型的焦化污泥处理技术，以解决有机污染物的无害化处理问题，并提高污泥处理效率。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种无害化处理焦化污泥的新方法，能够有效去除焦化污泥中的酚类、苯类、重金属离子等污染物;同时利用超声技术作为辅助手段，在改性环糊精无害化处理焦化污泥时，起到积极作用，缩短改性环糊精的处理时间，提升处理效率。
为了实现上述技术目的，本发明的技术方案为：
一种超声协同改性环糊精处理焦化污泥的方法，包括步骤为：将改性环糊精加入待处理的焦化污泥中，使用超声波照射所述焦化污泥，随时间推移持续进行无害化处理。
优选地，处理焦化污泥的具体步骤为：
Ⅰ.将所述焦化污泥放入容器中;
Ⅱ.将所述改性环糊精进行包裹后放入所述焦化污泥中;
Ⅲ.将焦化污泥放置于超声发生器中调节所述超声发生器的频率和声强;
Ⅳ.开启超声发生器对所述焦化污泥开始持续的无害化处理。
进一步优选地，步骤Ⅱ中使用滤网包裹所述改性环糊精。
优选地，所述改性环糊精具有规则形貌。
进一步优选地，所述改性环糊精为球形改性环糊精交联聚合物，该改性环糊精采用常用的环糊精为原料，如α-CD、β-CD和γ-CD中的一种或多种的混合，通过交联聚合反应并加入分散剂的方式制备，该种改性环糊精在废水处理过程中具有很强的再生性，并且吸附和再生过程的质量损失小，用于焦化污泥处理也可取得较好的效果。
优选地，本发明可处理的所述焦化污泥的浓度范围为10-15000mg/L，相应的加入的改性环糊精的量可以是0.1-5000g/L。
优选地，所述超声波的声强控制在0.1-10W/cm2，频率范围为1-100kHz。
本发明焦化污泥处理方法处理的焦化污泥主要污染物包括：酚类、苯类、萘系、重金属离子、氨氮类、硫化物等污染物因子;本发明能将焦化污泥臭味去除，经过充分的处理过程，可将臭味从4级(恶臭)降至1级(需仔细才能闻到);还能改变焦化污泥色度，可从处理前的500度降低至5度。
本发明技术方案首次采用超声协同改性环糊精的方法无害化处理焦化污泥，具有以下有益效果：
1.可有效的实现对焦化污泥中的有机污染物、总金属离子等多种污染物的无害化处理;
2.使用超声作为焦化污泥的辅助手段，吸附率提高了20-50%，比单独使用改性环糊精处理能力提高了10-60%;
3.使用超声作为焦化污泥的辅助手段，提高了改性环糊精处理焦化污泥的速度，处理时间可缩短20-60min;
4.使用的改性环糊精利用效率高，具有再生功能，适合工业化应用;
5.可全面的改善焦化污泥的臭味和色度，无害化处理效果全面。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明做进一步说明，以便更好地理解本发明。
本发明实施例所用的改性环糊精为根据中国专利文献CN201410639016.7公开的方法自制的球形改性环糊精。
实施例1
本实施例在实验室条件下进行，将一定量的焦化污泥放置于广口瓶中，然后加入滤网包裹好的自制改性环糊精，再将广口瓶置于具有超声发生器的容器中进行无害化处理;设定超声发生器的频率和声强，使用计时器，间隔一定时间后取少量焦化污泥样品，取出的样品立即使用离心分离器分离，过滤膜过滤后用气相色谱法测定上层清液浓度，分析所用过滤膜不大于500目;在取样过程中，因为改性环糊精吸附会达到平衡状态，吸附平衡时间为20-3600min，因此取样间隔时间不超过20min为宜
本实施例中，将浓度为15000mg/L的焦化污泥置于广口瓶内，按5000g/L污泥加入已自制改性环糊精，超声发生器的频率为100kHz，声强10W/cm2，间隔30min后取焦化污泥样品，进行离心分离，用100目过滤膜过滤后用气相色谱法进行测定分离后上层清液浓度。360h后取焦化污泥样品，臭味从4级降低到1级，色度从467度降低到20度。
实施例2
本实施例使用超声作为辅助手段与改性环糊精无害化处理浓度10000mg/L的焦化污泥有机物。
将浓度为10000mg/L的焦化污泥置于广口瓶内，按1000g/L污泥加入自制改性环糊精，超声发生器的频率为70kHz，声强8W/cm2，间隔40min后取焦化污泥样品，进行离心分离，用50目过滤膜过滤后用气相色谱法进行测定分离后上层清液浓度。360h后取焦化污泥样品，臭味从4级降低到1级，色度从420度降低到30度。
实施例3
本实施例使用超声作为辅助手段与改性环糊精无害化处理浓度5000mg/L的焦化污泥有机物。
将浓度为5000mg/L的焦化污泥置于广口瓶内，按500g/L污泥加入自制改性环糊精，超声发生器的频率为50kHz，声强50W/cm2，间隔20min后取焦化污泥样品，进行离心分离，用70目过滤膜过滤后用气相色谱法进行测定分离后上层清液浓度。320h后取焦化污泥样品，臭味从4级降低到1级，色度从380度降低到18度。
实施例4
本实施例使用超声作为辅助手段与改性环糊精无害化处理浓度1000mg/L的焦化污泥有机物。
将浓度为1000mg/L的焦化污泥置于广口瓶内，按100g/L污泥加入自制改性环糊精，超声发生器的频率为20kHz，声强30W/cm2，间隔25min后取焦化污泥样品，进行离心分离，用60目过滤膜过滤后用气相色谱法进行测定分离后上层清液浓度。300h后取焦化污泥样品，臭味从4级降低到1级，色度从467度降低到20度。
实施例5
本实施例使用超声作为辅助手段与改性环糊精无害化处理浓度10mg/L的焦化污泥有机物。
将浓度为10mg/L的焦化污泥置于广口瓶内，按0.1g/L污泥加入自制改性环糊精，超声发生器的频率为0.1kHz，声强1W/cm2，间隔20min后取焦化污泥样品，进行离心分离，用50目过滤膜过滤后用气相色谱法进行测定分离后上层清液浓度。360h取焦化污泥样品。臭味从4级降低到1级，色度从218度降低到5度。
应理解，上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于供本领域技术人员了解本发明的内容并据以实施，并非具体实施方式的穷举，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
