申请日2015.11.24
公开(公告)日2016.03.23
IPC分类号C02F9/04; C07C63/04; C07C51/487; C07C215/76; C07C213/00; C07C213/10; C02F103/36
摘要
本发明涉及一种以对甲基苯甲酸和邻氨基苯酚为原料合成2-(4-甲基苯基)-苯并噁唑工艺废水中的对甲基苯甲酸和邻氨基苯酚的回收处理方法，其特征在于：先酸化析出对甲基苯甲酸沉淀，过滤回收对甲基苯甲酸;滤液用还原剂处理，调pH值至碱性，然后用吸附树脂进行吸附，洗脱解析，将洗脱液调至pH8.5-9，浓缩，降温，即析出酚，过滤得邻氨基苯酚。本发明可经济有效地回收工艺废水中的对甲基苯甲酸和邻氨基苯酚，其纯度分别达到94.5%和95.8%以上，可直接作为原料在缩合反应中投料套用。处理过程不涉及使用有机溶剂，不产生二次环境污染，清洁环保。
权利要求书
1.一种以对甲基苯甲酸和邻氨基苯酚为原料合成2-(4-甲基苯基)-苯并噁唑工艺废水中的对甲基苯甲酸和邻氨基苯酚的回收处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a)取工艺废水，用无机酸酸化，溶液由深绿色变成红色，并有黄色沉淀，过滤，回收黄色固体，即为对甲基苯甲酸;
b)滤液用还原剂处理，溶液颜色由红变深黄色;和
c)用氢氧化钠溶液继续调pH值至碱性，用吸附树脂以30-40ml/h的速度过柱进行吸附，完毕，过柱后液体经中和至pH中性后进污水站;柱中树脂用洗脱液洗脱，然后将洗脱液调至pH8.5-9，减压浓缩至原体积的1/3-1/2，降温，即析出酚，过滤即得邻氨基苯酚。
2.根据权利要求项1所述的回收处理方法，其中步骤a)中所述无机酸选自硫酸或盐酸。
3.根据权利要求2所述的回收处理方法，其中所述酸选自稀盐酸。
4.根据权利要求项1所述的回收处理方法，其中步骤b)中所述还原剂选自NaHS或Na2SO3。
5.根据权利要求4所述的回收处理方法，其中步骤b)中所述的还原剂为Na2SO3。
6.根据权利要求1或2或3所述的回收处理方法，其中氢氧化钠溶液为20%的氢氧化钠水溶液。
7.根据权利要求项1所述的工艺废水中的对甲基苯甲酸和邻氨基苯酚的回收处理方法，其中步骤c)中所述树脂优选CD101大孔吸附树脂。
8.根据权利要求项2所述的工艺废水中的对甲基苯甲酸和邻氨基苯酚的回收处理方法，pH值调至1-3。
9.根据权利要求8所述的回收处理方法，其中所述的pH值调至1-2。
说明书
2-(4-甲基苯基)-苯并噁唑合成工艺废水的回收利用方法
技术领域
本发明涉及一种工业废水处理方法，具体涉及一种合成工艺废水中的对甲基苯甲酸和邻氨基苯酚的回收处理方法。
背景技术
2-(4-甲基苯基)-苯并噁唑是合成荧光增白剂OB-1(2，2’-(4，4’-二苯乙烯基)双苯并噁唑)的一种重要前体物质。现有合成方法是在反应釜中将对甲基苯甲酸与邻氨基苯酚溶于溶剂油，以硼酸作为催化剂，通入氮气，升温至140-160℃脱水缩合，生成2-(4-甲基苯基)-苯并噁唑。其合成原理如下：
采用上述生产工艺，经分子间缩合脱水和分子内缩合脱水二步反应，反应过程中生成的水不断通过分水器分出，以利于反应进一步完成。在实际生产过程中，每生产1Kg产品，产生的工艺废水包括物料水约为0.2Kg。此前，一般将合成反应生产的水直接排至污水站进行处理，未见对其进行经济有效地回收利用的报道。
本发明人通过对缩合废水成分的分析，意外的发现，缩合废水中含有约0.4-0.5%的对甲基苯甲酸、2-4%邻氨基苯酚以及邻氨基醌和微量的溶剂油、产物，从而研发出一种经济有效的回收利用方法对其进行综合利用。
发明内容
以对甲基苯甲酸和邻氨基苯酚为原料生产2-(4-甲基苯基)-苯并噁唑产生的废水的性状通常为：刚分出时为无色澄清的液体，显碱性，pH值约在9-10，放置一段时间后颜色逐渐变黄、绿、深绿、黑，冷后有少量黑色沉淀。废水成分经分析主要为原料对甲基苯甲酸、邻氨基苯酚、邻氨基醌，微量的溶剂油和产物2-(4-甲基苯基)-苯并噁唑，其中对甲基苯甲酸约含0.4-0.5%，邻氨基苯酚约含2-4%。此前，一般将其直接排至污水站，经活性污泥、好气、曝气、沉降、过滤处理，所排废水中COD虽已达标，但水质仍有一定的颜色。
本发明人针对本工艺废水的特点，研发出一种经济有效的对其回收利用的方法：采用先酸化析出对甲基苯甲酸沉淀，过滤回收对甲基苯甲酸;再将滤液水中醌还原为酚并调pH值至中性，经CD101树脂吸附，废水即变为无色或淡黄色，排至污水站处理;树脂再稀酸解吸、中和至中性，浓缩降温析出并回收邻氨基苯酚。本项目创造性地从缩合废水中回收得到高纯度的对甲基苯甲酸和邻氨基苯酚，分别达到94.5%和95.8%以上，可直接作为原料在缩合反应中投料套用，并且实现废水的达标直排，具有一定的经济和环境效益。
因此，本发明提供了一种以对甲基苯甲酸和邻氨基苯酚为原料合成2-(4-甲基苯基)-苯并噁唑工艺废水中的对甲基苯甲酸和邻氨基苯酚的回收处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
a)先酸化析出对甲基苯甲酸沉淀，过滤回收对甲基苯甲酸：取工艺废水，用无机酸酸化，溶液由深绿色变成红色，并有黄色沉淀，过滤，回收黄色固体，即为对甲基苯甲酸;
b)滤液用还原剂处理，溶液颜色由红变深黄色;和
c)用碱液继续调pH值至碱性，用吸附树脂以30-40ml/h的速度过柱进行吸附，完毕，过柱后液体经中和至pH中性后进污水站;柱中树脂用洗脱液洗脱解析，然后将洗脱液调至pH8.5-9，减压浓缩至原体积的1/3-1/2，降温，即析出酚，过滤即得邻氨基苯酚。
其中步骤a)中所述无机酸选自硫酸或盐酸，优选稀盐酸。
pH值调至3时即有结晶析出，但在pH1-2时析出较完全，滤液中对甲基苯甲酸残留很少。
步骤b)中所述还原剂选自NaHS或Na2SO3，优选Na2SO3。
步骤c)中的碱可以是无机碱，优选碱金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾等，更优选使用20%氢氧化钠溶液。
步骤c)中所述树脂优选CD101大孔吸附树脂。
吸附和解吸温度：吸附时温度宜低，可略低于室温;解吸时可略高于室温。
所述洗脱剂选自酸或碱溶液，优选盐酸。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的技术进步在于：
1)经济有效地回收工艺废水中有用的物质：对甲基苯甲酸和邻氨基苯酚。每处理一吨缩合废水可回收对甲基苯甲酸4-5Kg、邻氨基苯酚18-20Kg，纯度分别达到94.5%和95.8%以上，可直接作为原料在缩合反应中投料套用。处理一吨缩合废水，可得两项物质合计价值600-665元，而处理成本约为77.2元，创收480-540元。
2)处理过程不涉及使用有机溶剂，不产生二次环境污染，清洁环保。
3)工艺废水的直接达标排放。处理前工艺废水的COD值为480，而处理后，COD值为80，COD去除率达到83.3%。
4)处理后废水颜色较常规处理有较大改观。由于处理过程中采用了还原剂处理，其中的醌类物质转变成酚而回收，故处理后废水中醌类物质含量大为降低，废水颜色有较大程度地改观。
本发明下面将结合具体实施例作进一步详细说明。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，并不是对本发明的限定。
实施例1-3均为2-(4-甲基苯基)-苯并噁唑合成工艺废水中的对甲基苯甲酸和邻氨基苯酚的回收处理方法
具体地：
实施例1
取车间收集的缩合工序反应综合水500ml(约为树脂体积的20-30倍)，用稀盐酸酸化至pH1.5，搅拌，溶液由深绿色变成红色，并有黄色沉淀，过滤，回收黄色的对甲基苯甲酸粗品2.35g(纯度94.52%，HPLC);将此滤液用20%亚硫酸钠溶液调pH值至6，溶液颜色由红变深黄色，再用20%氢氧化钠溶液继续调pH值至8.5-9，用吸附树脂(CD101树脂)以30-40ml/h的速度过柱进行吸附，完毕，过柱后液体经中和至pH中性后进污水站;柱中树脂用约15%盐酸液50ml洗脱解析，洗脱速度与过柱速度相同，洗脱液经40%氢氧化钠中和并调pH值至8.5-9，减压浓缩至原体积的1/3-1/2，降温，即析出酚，过滤，得邻氨基苯酚粗品9.9g(纯度95.92%，HPLC)。
实施例2
取车间收集的缩合工序反应综合水500ml(约为树脂体积的20-30倍)，用稀盐酸酸化至pH1.5，搅拌，溶液由深绿色变成红色，并有黄色沉淀，过滤，回收黄色的对甲基苯甲酸粗品2.33g(纯度94.50%，HPLC);将此滤液用30%硫氢化钠溶液调pH值至6，溶液颜色由红变深黄色，再用20%氢氧化钠溶液继续调pH值至8.5-9，用吸附树脂(CD101树脂)以30-40ml/h的速度过柱进行吸附，完毕，过柱后液体经中和至pH中性后进污水站;柱中树脂用约15%盐酸液50ml洗脱，洗脱速度与过柱速度相同，洗脱液经40%氢氧化钠中和并调pH值至8.5-9，减压浓缩至原体积的1/3-1/2，降温，即析出酚，过滤，得邻氨基苯酚粗品9.5g(纯度95.82%，HPLC)。
实施例3
取车间收集的缩合工序反应综合水500ml(约为树脂体积的20-30倍)，用稀盐酸酸化至pH1.5，搅拌，溶液由深绿色变成红色，并有黄色沉淀，过滤，回收黄色的对甲基苯甲酸粗品2.30g(纯度94.55%，HPLC);将此滤液用30%硫氢化钠溶液调pH值至6，溶液颜色由红变深黄色，再用20%氢氧化钠溶液继续调pH值至8.5-9，用吸附树脂(CD101树脂)以30-40ml/h的速度过柱进行吸附，完毕，过柱后液体经中和至pH中性后进污水站;柱中树脂用约4%氢氧化钠溶液50ml洗脱，洗脱速度与过柱速度相同，洗脱液经15%盐酸液调pH值至8.5-9，减压浓缩至原体积的1/3-1/2，降温，即析出酚，过滤，得邻氨基苯酚粗品9.8g(纯度95.88%，HPLC)。
