申请日2015.07.16
公开(公告)日2015.11.18
IPC分类号C02F9/04
摘要
本发明公开了一种回收城市污泥厌氧消化液中氮磷的方法及其专用装置，该方法包括：对城市污泥厌氧消化液进行预处理;在热解吸附柱中对MAP进行热解;在热解吸附柱中吸附厌氧消化液中的氨氮;对吸附后流出液中的磷进行回收;回收的沉淀物烘干后转移到热解吸附柱中热解再生并回收氨氮;循环回收厌氧消化液中的氮磷。本发明在低温条件下采用干式热解的方法，既实现了厌氧消化液中氨氮的分离浓缩，又降低了反应能耗;采用一体化热解与吸附的装置，调控方便、易于操作维护;回收过程中氮磷可同时获得较高的回收效率;回收过程无需补充磷源，大大降低了回收营养元素的药剂成本;营养元素回收产物中有机质和重金属含量极低，具有较高的经济价值。
权利要求书
1.一种回收城市污泥厌氧消化液中氮磷的方法，其特征在于：在热解吸附柱中，先对MAP进行热解获得吸附物料，回收热解排出的氨气;然后通入上柱用厌氧消化液进行吸附处理，获得流出液;检测流出液中的氨氮浓度，当氨氮浓度大于0时，停止吸附，先补充新鲜原料，再进行热解，回收热解排出的氨气，然后继续吸附、检测进行循环操作;其中，新鲜原料为在流出液与预处理后的厌氧消化液的混合液中加入MgCl2溶液所获得的沉淀物经干燥后的原料;回收的氨气和最终的热解吸附柱内物料为氮磷回收产物。
2.根据权利要求1所述的回收城市污泥厌氧消化液中氮磷的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)对城市污泥厌氧消化液进行过滤，获得滤后厌氧消化液，再用盐酸调节滤后厌氧消化液pH至3.5~4.0，获得预处理后的厌氧消化液;用氢氧化钠溶液调节预处理后的厌氧消化液的pH为8.0~10.0，获得上柱用厌氧消化液;
(2)控制热解温度为80~100℃，热解时间1~3h，通气量/质量为1.2~9.6m3·h-1·kg-1、质量/接触面积为0.78~2.17kg·m-2，在热解吸附柱中对MAP进行热解，蒸出的氨气由装有稀硫酸的吸收瓶吸收;
(3)将上柱用厌氧消化液通入热解吸附柱，以1~5BV/h的流速进行降流式运行，运行期间用氢氧化钠溶液控制吸附反应pH为8.0~10.0，获得氨氮吸附后产物并收集流出液;
(4)按反应磷氮摩尔比为0.8~1.2∶1投加步骤(3)中的流出液到步骤(1)中的预处理后的厌氧消化液中，获得混合液;按反应镁氮摩尔比为1.5~2.0∶1投加MgCl2溶液到混合液中;用氢氧化钠溶液控制反应pH为7.0~10.0，在200rpm转速下反应30min，获得沉淀物及上清液;
(5)按步骤(3)连续吸附，检测流出液中的氨氮浓度，当氨氮浓度大于0时，停止吸附;
(6)烘干沉淀物，获得新鲜原料;先转移新鲜原料到热解吸附柱中，再按步骤(2)~(5)进行循环操作;回收的氨气和最终的热解吸附柱内物料为氮磷回收产物。
3.根据权利要求2所述的回收城市污泥厌氧消化液中氮磷的方法，其特征在于：步骤(1)中，采用孔径为0.45μm的混合纤维滤膜过滤去除城市污泥厌氧消化液中悬浮物和部分有机质。
4.根据权利要求2所述的回收城市污泥厌氧消化液中氮磷的方法，其特征在于：步骤(1)中，采用浓度为2.0mol/L的盐酸调节滤后厌氧消化液pH为4.0;采用浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液调节预处理后的厌氧消化液的pH为10.0。
5.根据权利要求2所述的回收城市污泥厌氧消化液中氮磷的方法，其特征在于：步骤(3)中，采用浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液控制吸附反应pH为10.0;氨氮吸附后产物含氮率以NH4+-N计为4~10%，含磷率以P2O5计为24~41%，含镁率以MgO计为15~36%。
6.根据权利要求2所述的回收城市污泥厌氧消化液中氮磷的方法，其特征在于：步骤(4)中，采用浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液控制反应pH为9.0。
7.根据权利要求2所述的回收城市污泥厌氧消化液中氮磷的方法，其特征在于：步骤(4)中，反应磷氮摩尔比为1.0~1.1∶1，反应镁氮摩尔比为1.8~2.0∶1，反应pH为9.0。
8.根据权利要求2所述的回收城市污泥厌氧消化液中氮磷的方法，其特征在于：步骤(4)中，混合液中氮和磷的回收率分别可达到91%和92%以上;新鲜原料含氮率以NH4+-N计为4~9%，含磷率以P2O5计为20~38%，含镁率以MgO计为17~44%。
9.根据权利要求2所述的回收城市污泥厌氧消化液中氮磷的方法，其特征在于：步骤(6)中，烘干沉淀物的温度为40~45℃。
10.根据权利要求1所述的回收城市污泥厌氧消化液中氮磷的方法的专用装置，其特征在于：包括超级恒温水浴锅(1)、热空气柱(2)、热解吸附柱(3)、气泵(4)、干燥剂(6)、吸收瓶(7)、上柱用厌氧消化液储罐(8)、预处理后的厌氧消化液储罐(18)、稀碱液罐(11)、MgCl2溶液储罐(21)、浓碱液罐(24)、营养元素回收反应罐(15)、pH计(16)、pH计的电极探头(17)、出料箱(30);所述的超级恒温水浴锅(1)与热空气柱(2)相连，所述的热空气柱(2)与热解吸附柱(3)相连，所述的气泵(4)、玻璃转子流量计(5)与热空气柱(2)相连，在热解吸附柱(3)内设干燥剂(6)，所述的吸收瓶(7)与热解吸附柱(3)相连，所述的上柱用厌氧消化液储罐(8)与热解吸附柱(3)相连，所述的热解吸附柱(3)流出液、浓碱液罐(24)、pH计的电极探头(17)、预处理后的厌氧消化液储罐(18)和MgCl2溶液储罐(21)均与营养元素回收反应罐(15)相连。
说明书
一种回收城市污泥厌氧消化液中氮磷的方法及其专用装置
技术领域
本发明属于城市污泥资源化技术领域，涉及城市污泥厌氧消化液的处理与资源回收方法，具体涉及一种回收城市污泥厌氧消化液中氮磷的方法及其专用装置。
背景技术
“十二五”期间，我国将对重点行业和重点区域内的氨氮排放实施总量控制，并首次将氨氮纳入约束性指标体系加强监管，明确要求减排10%。根据2013年《中国环境状况公报》统计，全国四大海区近岸海域将无机氮和活性磷酸盐列为主要污染指标;全国423个日排污水量大于100立方米的直排海工业污染源、生活污染源和综合排污口中氨氮排放总量为1.69万吨，总磷排放总量为2841吨。大量的氮磷进入水体中，不仅污染了环境，同时也浪费了大量的宝贵资源。
从污水中回收氮磷的意义在于：(1)减少氮磷向水体排放，防止水体富营养化;(2)污水中氮磷回收能有效地减少污水处理厂处理氮磷的负荷，降低污水的处理成本，提高处理效果;(3)回收产物可为工业生产提供新的氮磷原料，节约了氮磷资源，符合氮磷资源可持续利用的要求;(4)某些氮磷回收产物具有一定的市场潜在价值，可直接用于缓释肥等。
目前从污水中回收氮磷的工艺方法研究较多，包括沉淀法、结晶法、吸附法、离子交换法等。这些方法或因回收率不高，或回收产物品质低，或回收工艺复杂和回收成本较高而未能得到广泛的应用。
刘大鹏等利用MAP法投加Na2HPO4·12H2O和MgCl2·6H2O去除焦化废水中的高浓度氨氮，当n(Mg2+)∶n(NH4+)∶n(PO43-)为1.3∶1∶0.9，在最佳pH值8.5~10.0的条件下，NH4+-N去除率超过96%，而余磷质量浓度低于20mg/L;张妍妍等利用MAP法处理模拟养猪场沼液，氨氮的质量浓度为350～750mg/L，溶解性磷酸盐的质量浓度为55mg/L，按照n(Mg)∶n(P)=1.5投加MgCl2，当反应pH=10时，磷去除率高达97%，氨氮去除率仅20%;李士松等基于MAP法海水混凝处理含氮磷废水，对NH4+-N初始浓度分别为115.69mg/L、274.41mg/L、505.69mg/L的氮磷废水进行处理，通过投加NaH2PO4控制N∶P摩尔比为1∶1，用氢氧化钠溶液和HCl调节溶液的pH值至9.5，当NH4+-N去除率和MAP的纯度最高时，NH4+-N去除率为68.32~73.35%;项学敏等采用热酸组合法处理污泥以释放磷，并以海水作为镁源同时投加氯化铵以磷酸铵镁形式回收富磷上清液中的磷，正磷回收率可达94.89%;Battistoni等研究以海水作为镁源回收污泥脱水上清液中的磷和氮，不需要投加化学药剂，约70%的溶解性磷酸盐能够沉淀回收;Korchef等研究了Mg2+、PO43-、NH4+在磷酸铵镁回收磷过程中的作用，发现NH4+浓度由18.92mg/L增加到227.27mg/L时，磷回收率由21%增大到75%;Jaffer等对磷浓度167mg/L的废水回收磷的小试实验中发现pH9.0、Mg/P摩尔比为1.05时，磷回收率能达到97%。
综上所述，以上基于MAP法处理和回收氮磷的方法主要存在以下几点问题：(1)不以海水作为镁源时，镁盐投加量大，药剂成本高;(2)以海水作为镁源时，往往需要补充磷源，同时，由于K+、Ca2+和Mg2+的引入，回收产物的纯度会相应下降;(3)在同期回收氮磷时，往往不能同时获得较高的氮磷回收率;(4)回收的磷资源未能在后续的氮磷回收中重复利用。因此，如何在降低药剂费用的同时，提高氮磷回收率以及循环利用回收的磷资源等问题已成为氮磷回收的研究热点。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种回收城市污泥厌氧消化液中氮磷的方法，利用MAP及其热解产物的特性从城市污泥厌氧消化液中回收氮磷资源并循环利用。本发明的另一目的是提供一种上述回收城市污泥厌氧消化液中氮磷的方法的专用装置。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种回收城市污泥厌氧消化液中氮磷的方法：在热解吸附柱中，先对MAP(MgNH4PO4·6H2O)进行热解获得吸附物料，回收热解排出的氨气;然后通入上柱用厌氧消化液进行吸附处理，获得流出液;检测流出液中的氨氮浓度，当氨氮浓度大于0时，停止吸附，先补充新鲜原料，再进行热解，回收热解排出的氨气，然后继续吸附、检测进行循环操作;其中，新鲜原料为在流出液与预处理后的厌氧消化液的混合液中加入MgCl2溶液所获得的沉淀物经干燥后的原料;回收的氨气和最终的热解吸附柱内物料为氮磷回收产物。
所述的回收城市污泥厌氧消化液中氮磷的方法，包括以下步骤：
(1)对城市污泥厌氧消化液进行过滤，获得滤后厌氧消化液，再用盐酸调节滤后厌氧消化液pH至3.5~4.0，获得预处理后的厌氧消化液;用氢氧化钠溶液调节预处理后的厌氧消化液的pH为8.0~10.0，获得上柱用厌氧消化液;
(2)控制热解温度为80~100℃，热解时间1~3h，通气量/质量为1.2~9.6m3·h-1·kg-1、质量/接触面积为0.78~2.17kg·m-2，在热解吸附柱中对MAP进行热解，蒸出的氨气由装有稀硫酸的吸收瓶吸收;
(3)将上柱用厌氧消化液通入热解吸附柱，以1~5BV/h的流速进行降流式运行，运行期间用氢氧化钠溶液控制吸附反应pH为8.0~10.0，获得氨氮吸附后产物并收集流出液;
(4)按反应磷氮摩尔比为0.8~1.2∶1投加步骤(3)中的流出液到步骤(1)中的预处理后的厌氧消化液中，获得混合液;按反应镁氮摩尔比为1.5~2.0∶1投加MgCl2溶液到混合液中;用氢氧化钠溶液控制反应pH为7.0~10.0，在200rpm转速下反应30min，获得沉淀物及上清液;
(5)按步骤(3)连续吸附，检测流出液中的氨氮浓度，当氨氮浓度大于0时，停止吸附;
(6)烘干沉淀物，获得新鲜原料;先转移新鲜原料到热解吸附柱中，再按步骤(2)~(5)进行循环操作;回收的氨气和最终的热解吸附柱内物料为氮磷回收产物。
步骤(1)中，采用孔径为0.45μm的混合纤维滤膜过滤去除城市污泥厌氧消化液中悬浮物和部分有机质。
步骤(1)中，采用浓度为2.0mol/L的盐酸调节滤后厌氧消化液pH为4.0;采用浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液调节预处理后的厌氧消化液的pH为10.0。
步骤(3)中，采用浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液控制吸附反应pH为10.0;氨氮吸附后产物含氮率以NH4+-N计为4~10%，含磷率以P2O5计为24~41%，含镁率以MgO计为15~36%。
步骤(4)中，采用浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液控制反应pH为9.0。
步骤(4)中，反应磷氮摩尔比为1.0~1.1∶1，反应镁氮摩尔比为1.8~2.0∶1，反应pH为9.0。
步骤(4)中，混合液中氮和磷的回收率分别可达到91%和92%以上;新鲜原料含氮率以NH4+-N计为4~9%，含磷率以P2O5计为20~38%，含镁率以MgO计为17~44%。
步骤(6)中，烘干沉淀物的温度为40~45℃。
所述的回收城市污泥厌氧消化液中氮磷的方法的专用装置，包括超级恒温水浴锅(1)、热空气柱(2)、热解吸附柱(3)、气泵(4)、干燥剂(6)、吸收瓶(7)、上柱用厌氧消化液储罐(8)、预处理后的厌氧消化液储罐(18)、稀碱液罐(11)、MgCl2溶液储罐(21)、浓碱液罐(24)、营养元素回收反应罐(15)、pH计(16)、pH计的电极探头(17)、出料箱(30);所述的超级恒温水浴锅(1)与热空气柱(2)相连，所述的热空气柱(2)与热解吸附柱(3)相连，所述的气泵(4)、玻璃转子流量计(5)与热空气柱(2)相连，在热解吸附柱(3)内设干燥剂(6)，所述的吸收瓶(7)与热解吸附柱(3)相连，所述的上柱用厌氧消化液储罐(8)与热解吸附柱(3)相连，所述的热解吸附柱(3)流出液、浓碱液罐(24)、pH计的电极探头(17)、预处理后的厌氧消化液储罐(18)和MgCl2溶液储罐(21)均与营养元素回收反应罐(15)相连。
磷酸铵镁，又称MAP，俗称鸟粪石，化学式为MgNH4PO4·6H2O，是一种性能优良的缓释肥。
磷酸铵镁在温度上升到一定范围后会随着时间的推移失去结晶水、部分甚至全部NH4+-N，分解为MgHPO4，Mg3(PO4)2，Mg2P2O7的混合物。而MgHPO4与Mg3(PO4)2对NH4+-N都具有吸附功能，其中MgHPO4对NH4+-N的吸附效果十分显著。通过热解MAP，获得热解产物，能为回收厌氧消化液中的营养元素提供合适的原料。
城市污泥经常温厌氧消化后，取厌氧消化液静置，采用孔径为0.45μm的混合纤维滤膜过滤后的厌氧消化液为透明略带黄色，含有丰富的溶解性正磷酸盐，同时含有较高浓度的氨氮，以及含少量的钙离子、镁离子、钠离子和氯离子等。滤后厌氧消化液COD浓度140.8~372.7mg/L，总有机碳TOC浓度为16.4~37.7mg/L，溶解性正磷酸盐浓度为38.4~132.1mg/L，氨氮浓度为117.0~465.3mg/L，Ca2+浓度为20.3~65.3mg/L，K+浓度为34.2~79.8mg/L，Mg2+浓度为57.8~65.8mg/L。
将酸化预处理后的厌氧消化液流经MAP热解产物，采用浓度为0.2mol/L的氢氧化钠溶液控制吸附反应pH为8.0~10.0，获得氨氮吸附后产物并收集流出液。主要反应可用下式表示：
Mg2++HPO42-+NH4++6H2O?MgNH4PO4·6H2O↓+H+
伴随着MAP生成反应的进行，不断有H+释放，导致溶液pH值下降，抑制反应的进行。此外，过量的Mg2+还有可能与OH-络合，生成络合物[Mg(OH)]+，同样也会放出H+，使pH进一步降低。因此，必须加碱中和产生的H+，才能使反应向有利于生成MAP的方向进行。保持吸附反应pH能够形成更多的磷酸铵镁沉淀，保持吸附反应pH能提高厌氧消化液的氨氮回收率。
氨氮回收后的流出液中的溶解性正磷酸盐和Mg2+浓度分别为110.5~226.9mg/L和85.5~170.3mg/L。按照反应磷氮摩尔比0.8~1.2∶1投加氨氮回收后的流出液到预处理后的厌氧消化液中，形成混合液，同时按照反应镁氮摩尔比1.5~2.0∶1投加部分MgCl2溶液，采用浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液控制反应pH在7.0~10.0，获得沉淀物，烘干沉淀物获得新鲜原料;混合液中氮和磷的回收率分别可达到91%和92%以上。获得该新鲜原料的主要反应可用下式表示：
Mg2++PO43-+NH4++6H2O?MgNH4PO4·6H2O↓
营养元素回收过程中反应磷氮摩尔比、反应镁氮摩尔比和反应pH对氮磷回收率有重要影响。反应磷氮摩尔比、反应镁氮摩尔比决定反应前混合液中氮磷镁离子初始浓度;反应pH决定混合液中磷酸根的存在形式。
利用傅立叶红外(FTIR)、X射线衍射(XRD)、电感耦合等离子直读光谱(ICP)以及扫描电子显微镜(SEM)与能谱(EDS)等分析手段对新鲜原料性质进行分析表征。新鲜原料几乎不含有机质;除含Ca、Mg外，还含有极少量的Na、Al、Fe等金属元素，重金属含量极低;新鲜原料，能够再次进行热解、吸附，循环利用。
有益效果：与现有的回收城市污泥厌氧消化液中营养元素的方法相比，本发明具有的突出优点包括：1)在低温条件下采用干式热解的方法，既实现了厌氧消化液中氮的分离浓缩，又减少了反应能耗;2)运行时采用一体化热解与吸附的装置，调控方便、易于操作维护;3)氮磷同时回收的效率较高，分别可达到91%和92%以上;4)回收过程无需补充磷源，营养元素回收后产物可在氮磷回收过程中重复利用;5)最终的热解吸附柱内物料可作为一种性能优良的富磷矿石排出。
