申请日2015.03.24
公开(公告)日2016.12.14
IPC分类号C02F1/76; C01B11/20
摘要
提供即使在溶解性铁浓度高的情况下，也能够使氰和氨充分被分解的含有氰和氨的水的处理方法。一种含有氰和氨的废水的处理方法，其具有在含有氰和氨的废水中添加包含次溴酸和/或次氯酸的化学溶液而使氰和氨氧化分解的工序。将溴化物水溶液和次氯酸盐水溶液混合而生成次溴酸和/或次溴酸盐的液体添加到含有氰和氨的废水中。将溴化钠水溶液和次氯酸钠水溶液以等摩尔比或者以次氯酸钠过量的方式混合而添加。
权利要求书
1.一种含有氰和氨的废水的处理方法，其具有在含有氰和氨的废水中添加包含次溴酸和/或次溴酸盐的化学溶液而使氰氧化分解的工序。
2.根据权利要求1所述的含有氰和氨的废水的处理方法，其特征在于，所述化学溶液是将溴和/或溴化物水溶液与次氯酸和/或次氯酸盐水溶液混合而生成次溴酸和/或次溴酸盐的液体。
3.根据权利要求2所述的含有氰和氨的废水的处理方法，其特征在于，溴和/或溴化物与次氯酸和/或次氯酸盐的混合量为等摩尔量。
4.根据权利要求1所述的含有氰和氨的废水的处理方法，其特征在于，所述化学溶液是将次氯酸和/或次氯酸盐相对于溴和/或溴化物大于等摩尔量混合而以含有次溴酸和/或次溴酸盐以及次氯酸和/或次氯酸盐的方式制备的液体。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的含有氰和氨的废水的处理方法，其特征在于，溴化物为溴化钠，次氯酸盐为次氯酸钠。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的含有氰和氨的废水的处理方法，其特征在于，含有氰和氨的废水中的溶解性铁浓度为0.1mg/L以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含有氰和氨的废水的处理方法，其特征在于，使ORP为400mV以上。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的含有氰和氨的废水的处理方法，其特征在于，含有氰和氨的废水为钢铁厂废水、电镀厂废水、电子工业废水或炼油厂废水。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的含有氰和氨的废水的处理方法，其特征在于，含有氰和氨的废水的总氰浓度为0.1～400mg/L，氨浓度以铵离子计为10～10000mg/L。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的含有氰和氨的废水的处理方法，其特征在于，添加次溴酸和/或次溴酸盐而进行处理时的含有氰和氨的废水的pH为9以上。
11.根据权利要求1所述的含有氰和氨的废水的处理方法，其特征在于，其是对含有氰和氨的废水添加次溴酸和/或次溴酸盐以及次氯酸和/或次氯酸盐的方法，次溴酸和/或次溴酸盐的添加摩尔量为次氯酸和/或次氯酸盐的添加摩尔量的0.1～1.0倍。
说明书
含有氰和氨的废水的处理方法
技术领域
本发明涉及含有氰和氨的废水的处理方法，尤其涉及利用碱氯法的改良法对含有溶解性铁的含有氰和氨的废水进行处理的方法。
背景技术
作为从电镀厂、钢铁厂、冶金厂、发电厂、焦炭制造工厂等工业设施排出的含有氰的废水的处理方法，目前最广泛被采用的方法为碱氯法。该方法中，将氯源、例如次氯酸钠在碱性下添加到含有氰的废水中，对废水中的氰进行氧化处理(专利文献1、2)。
专利文献1的碱氯法中，以如下所示的pH和ORP(氧化还原电位)控制值的2步反应使氰化合物氧化分解。
第一步反应：pH10以上，ORP控制值300～350mV
NaCN+NaOCl→NaCNO+NaCl…(1)
第二步反应：pH7～8，ORP控制值600～650mV
2NaCNO+3NaClO+H2O→N2+3NaCl+2NaHCO3…(2)
专利文献2中记载了将包含游离氰、氰络合物以及氨的含有氰的废水利用具有小于80℃的第1氧化工序以及80℃以上的第2氧化工序这2步工序的碱氯法进行处理的方法。
专利文献3中记载了将含有氰和铵离子的废水在pH11以上利用碱氯法进行处理的方法。该专利文献3的方法中，在氰化合物分解反应后，仍然以使游离残留氯浓度为0.1mg/L以上的方式添加氯源。专利文献3中记载了，含有氰和铵离子的废水中的大部分溶解性铁以铁氰络合物的形式存在;该铁氰络合物在碱氯法中难以被分解，因此，含有氰和铵离子的废水中的溶解性铁浓度应为0.4mg/L以下(专利文献3的第0025段)。
专利文献1：日本特开2001-269674
专利文献2：日本特开2006-334508
专利文献3：日本特开2013-208550
如专利文献3中记载，在含有氰和铵离子的废水中的溶解性铁浓度高的情况下，在现有的碱氯法中氰未被充分地氧化分解。
上述专利文献3的方法中存在用于使含有氰和铵离子的废水成为pH11以上的碱剂成本增加的课题。进而存在根据氯源的添加量的不同产生氯气的风险。
发明内容
本发明的第一目的在于，提供即使在废水中的溶解性铁浓度高的情况下也能够使氰被充分地分解的含有氰和氨的废水的处理方法。
本发明的第二目的在于，提供即使在pH11以下也能够使氰充分地氧化分解的含有氰和氨的废水的处理方法。
本发明的含有氰和氨的废水的处理方法具有在含有氰和氨的废水中添加包含次溴酸和/或次氯酸的化学溶液而使氰氧化分解的工序。需要说明的是，本发明中，“氨”包括“铵离子”。另外，“氰”表示“氰化物离子”和“氰络合物等氰化合物”。
本发明的一个方式中，化学溶液实质上仅包含次溴酸和/或次溴酸盐作为氧化剂成分。本发明的另一方式中，化学溶液包含次溴酸和/或次溴酸盐以及次氯酸和/或次氯酸盐作为氧化剂成分。
发明的效果
本发明的含有氰和氨的废水的处理方法中，通过次溴酸根离子，氨根据下式的反应被氧化分解。
OBr-+NH4+→NH3Br++OH-…………………(3)
2NH3Br++OBr-→N2+3Br-+H2O+2H+………(4)
2NH4++3OBr-→N2+3Br-+3H2O+2H+………(5)
另外，通过次溴酸的氧化性，氰被分解。
本发明方法中，如(3)式，次溴酸根离子与氨反应，生成溴胺(bromoamine)，但溴胺比由氯剂生成的氯胺的氧化性强。因此，以溴胺也能够使氰分解。
本发明中，由于不添加氯剂或者其添加量少，因此键合氯与有机物的反应导致的氰生成被防止或抑制，以氰浓度充分变低的方式进行处理。
本发明中，铁氰络合物也因次溴酸根离子、溴胺的强力的氧化作用而被分解。因此，在含有氰和氨的废水中的溶解性铁浓度高达0.1mg/L以上的情况下，氰也被充分地分解。另外，在pH11以下，氰也被充分地分解。
具体实施方式
下面，对本发明进一步详细地说明。
本发明中，对于成为处理对象的含有氰和氨的废水，例示了钢铁厂废水、电镀厂废水、电子工业废水、炼油厂废水等含有氰和氨的废水，但不限于此。
在通常的情况下，这样的含有氰和氨的废水的总氰浓度为0.1～400mg/L左右，氨的浓度以铵离子计为10mg/L以上、例如为10～10000mg/L左右。另外，pH为6～10左右。
含有氰和氨的废水有时含有来自煤、焦炭等的有机物。有机物的浓度通常为1mg/L以上、例如为1～1500mg/L左右。
含有氰化合物的pH中性以上的工厂废水中包含的溶解性铁大部分以铁氰络合物的形式存在。根据本发明方法的氰化合物氧化分解反应中，还分解铁氰络合物，因此作为本发明方法的处理对象的含有氰的废水即使包含溶解性铁0.1mg/L以上、例如0.1～5mg/L、尤其1～3mg/L，也能够充分地对氰和氨进行分解处理。
从避免HCN气体的产生的观点出发，添加次溴酸和/或次溴酸盐而进行处理时的含有氰和氨的废水的pH优选为9以上。
使添加次溴酸和/或次溴酸盐之后的含有氰和氨的废水的ORP为400mV以上、优选为500mV以上。通过使ORP为400mV以上，能够维持水系内的氧化性，能够分解难分解性的铁氰络合物。另一方面，关于ORP的上限，从化学试剂成本的观点出发，为800mV以下，优选为650mV以下。
本发明中，在这样的含有氰和氨的废水中添加包含次溴酸和/或次溴酸盐的化学溶液来分解氰。
本发明的一个方式中，化学溶液实质上仅包含次溴酸和/或次溴酸盐作为氧化剂成分。本发明的另一方式中，化学溶液包含次溴酸和/或次溴酸盐以及次氯酸和/或次氯酸盐作为氧化剂成分。
作为上述盐，可以举出钠盐或钾盐，特别优选钠盐。
次溴酸或次溴酸盐优选使次氯酸或其盐(优选为次氯酸钠)与溴和/或溴化物、优选溴化钠反应而生成。次氯酸和溴化钠根据下式以等摩尔反应而生成次溴酸。
HOCl+NaBr→HOBr+NaCl
次氯酸钠和溴化钠根据下式以等摩尔反应而生成次溴酸钠。
NaOCl+NaBr→NaOBr+NaCl
需要说明的是，与溴和/或溴化物反应的次氯酸也可以是使氯溶解于水中而生成次氯酸的溶解有氯的水。
对于含有次溴酸和/或次溴酸盐、或者含有次溴酸和/或次溴酸盐以及次氯酸和/或次氯酸盐的液体(化学溶液)相对于含有氰和氨的废水的添加量，可边测定水系的ORP值边进行确定。具体而言，如前所述，添加至ORP值达到400mV以上、优选达到500mV以上。
在含有氰和氨的废水中添加次溴酸和/或次溴酸盐以及次氯酸和/或次氯酸盐时，使次溴酸和/或次溴酸盐的添加摩尔量为次氯酸和/或次氯酸盐的添加摩尔量的0.1～1.0倍、特别优选为0.3～0.5倍。
对于含有氰和氨的废水的处理，可以在槽内间歇式地进行;也可以使含有氰和氨的废水连续地流入反应槽，并且使之从该反应槽连续地流出，在该反应槽中进行氰分解反应;也可以使含有氰和氨的废水流入管道，在该管道中添加化学溶液而进行管线处理。
本发明中，可以使含有氰和氨的废水的水温成为40℃以上、例如为40～80℃、尤其为50～70℃左右，由此加大氰分解反应速度。为了抑制加热成本，使水温为80℃以下、特别优选为70℃以下。
