申请日2015.10.13
公开(公告)日2016.01.27
IPC分类号C01D3/14; C01F11/46
摘要
氯化法钛白高盐废水综合利用方法，包括以下步骤：低浓度次氯酸钠废水的预处理、硫酸钠废水的配制、石膏的制取和蒸发结晶氯化钠。有益效果为：充分利用了氯化法钛白氯化钙废水、低浓度次氯酸钠废水、钛白粉洗涤产生的低硫酸盐废水，部分利用副产盐酸、海波生产底流废弃物，生产石膏、氯化钠产品，回用大量废水，不引入新水，无排放物，成本低廉，并且产生的氯化钠回用于熔盐氯化，解决氯化法钛白高盐废水高投入低价值的问题，经济效益和社会效益十分显著，具有很好的推广前景。
权利要求书
1.氯化法钛白高盐废水综合利用方法，其特征是：包括以下步骤：
a、低浓度次氯酸钠废水的预处理
将生产TiCl4产出的低浓度次氯酸钠废水预先用生产海波的废弃底流处理15～45min，再与副产盐酸反应至pH=1～3，最后用20%液碱调节至pH=6～9，产生含盐质量百分含量10～35%的废水;
b、硫酸钠废水的配制
将步骤a产生的废水与经过浓缩的钛白粉洗涤废水按照1:1～1:3的质量比配制成含硫酸钠质量百分含量5～20%、氯化钠质量百分含量5～20%的废水;
c、石膏的制取
将步骤b中所得废水加入氯化钙溶液中，充分反应后过滤，经洗涤烘干处理得到石膏产品;所述氯化钙溶液是熔盐氯化及沸腾氯化产生的酸性废水与石灰乳中和至pH=6～9后制得，其中氯化钙的质量百分含量大于12%，氯化钠的质量百分含量小于5%;
d、蒸发结晶氯化钠
将步骤c所得滤液直接蒸发结晶氯化钠回用于熔盐氯化补给盐。
进一步地，步骤a中所述低浓度次氯酸钠废水是20%液碱淋洗生产TiCl4的尾气产生的含Na2SO4质量百分含量不大于2%，NaHCO3质量百分含量大于6%，NaClO质量百分含量不大于2%，NaCl质量百分含量大于5%的废水。
进一步地，步骤a中所述海波的废弃底流是生产海波产品过程中的废物，其中Na2SO4的质量百分含量大于85%，Na2SO3质量百分含量不大于10%，Na2S2O3质量百分含量不大于5%。
2.根据权利要求1所述的氯化法钛白高盐废水综合利用方法，其特征是：步骤a所述副产盐酸是TiCl4生产过程中水淋洗尾气产生，HCl质量百分含量不小于10%。
3.根据权利要求1所述的氯化法钛白高盐废水综合利用方法，其特征是：步骤a中副产盐酸加入量为NaHCO3：HCl摩尔比=1:1.05。
4.根据权利要求1所述的氯化法钛白高盐废水综合利用方法，其特征是：步骤a中经液碱处理后的废水含Na2SO4的质量百分含量小于20%，NaCl质量百分含量小于22%。
5.根据权利要求1所述的氯化法钛白高盐废水综合利用方法，其特征是：步骤b中经过浓缩的钛白粉洗涤废水是钛白粉先经过无机处理剂处理后产生的废水，其中Na2SO4的质量百分含量小于2%、NaCl质量百分含量小于1%，再经过膜处理后，废水中Na2SO4的质量百分含量6～10%、NaCl的质量百分含量2～5%。
6.根据权利要求1所述的氯化法钛白高盐废水综合利用方法，其特征是：步骤b中步骤a废水与经过浓缩的钛白粉洗涤废水的配制质量比=1:2。
7.根据权利要求1所述的氯化法钛白高盐废水综合利用方法，其特征是：步骤c中步骤b中所得废水的加入量为硫酸钠物质的量：氯化钙物质的量=1.2:1～1:1。
8.根据权利要求1所述的氯化法钛白高盐废水综合利用方法，其特征是：步骤d中所述蒸发结晶为多效蒸发方式。
说明书
一种氯化法钛白高盐废水综合利用方法
技术领域
本发明属于资源综合利用领域，具体涉及一种氯化法钛白高盐废水综合利用方法。
背景技术
钛白粉是一种白色无机颜料，具有最佳的不透明性、最佳白度和光亮度和无毒等特性，被公认是目前世界上性能最好的白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品等工业。TiCl4是生产海绵钛和钛白粉的原料，其生产工艺主要有沸腾氯化法和熔盐氯化法。沸腾氯化法是利用高钛渣与石油焦的混合料在沸腾炉中和Cl2气处于流态化的状态下反应生成TiCl4。熔盐氯化法是将钛渣与石油焦悬浮在熔盐介质中，和Cl2气反应生成 TiCl4。
采用上述方法每生产1tTiCl4，约产出收尘渣200kg、废盐酸550～650kg、低浓度次氯酸钠废水500kg。这些废物中含有大量氯化物;目前，对收尘渣、废盐酸底流与石灰乳中和固化后送渣场填埋，剩余含氯化钙为主的高盐废水循环使用。在生产TiCl4的过程中尾气含有少量的氯气，采用液碱淋洗产生大量的低浓度次氯酸钠废水，该废水含有效氯低，以氯化钠和碳酸氢钠为主，盐度高，没有很好的利用价值。
钛白粉作为一种无机精细化工颜料，存在一定的缺陷，需要进行表面处理。目前，金红石型钛白粉无机包膜较成熟的工艺主要有硅铝包膜、锆铝包膜以及单铝包膜。包膜试剂主要含有硫酸根离子、氯离子等。经过包膜后的钛白粉需要脱盐水洗涤，因而会产生大量的含硫酸根和氯离子的洗涤废水，这部分废水混合后可直接达标排放。但是大量的水没有进行回收利用，不利于企业清洁生产，节能减排。
发明内容
本发明所要解决的是现有技术中不能低成本充分利用氯化法钛白高钙盐废水、高钠盐、低硫酸盐废水的技术问题，提供一种氯化法钛白高盐废水综合利用方法，该方法处理费用低、能充分利用氯化法钛白高钙盐、高钠盐、低硫酸盐废水，部分利用副产盐酸及生产海波的底流废弃物。
本发明解决所述技术问题所采用的技术方案为：
氯化法钛白高盐废水综合利用方法，包括以下步骤：
a、低浓度次氯酸钠废水的预处理
将生产TiCl4产出的低浓度次氯酸钠废水预先用生产海波的废弃底流处理15～45min，再与副产盐酸反应至pH=1～3，最后用20%液碱调节至pH=6～9，产生含盐质量百分含量10～ 35%的废水;
b、硫酸钠废水的配制
将步骤a产生的废水与经过浓缩的钛白粉洗涤废水按照1:1～1:3的质量比配制成含硫酸钠质量百分含量5～20%、氯化钠质量百分含量5～20%的废水;
c、石膏的制取
将步骤b中所得废水加入氯化钙溶液中，充分反应后过滤，经洗涤烘干处理得到石膏产品;所述氯化钙溶液是熔盐氯化及沸腾氯化产生的酸性废水与石灰乳中和至pH=6～9后制得，其中氯化钙的质量百分含量大于12%，氯化钠的质量百分含量小于5%;
d、蒸发结晶氯化钠
将步骤c所得滤液直接蒸发结晶氯化钠回用于熔盐氯化补给盐。
进一步地，步骤a中所述低浓度次氯酸钠废水是20%液碱淋洗生产TiCl4的尾气产生的含 Na2SO4质量百分含量不大于2%，NaHCO3质量百分含量大于6%，NaClO质量百分含量不大于2%，NaCl质量百分含量大于5%的废水。
进一步地，步骤a中所述海波的废弃底流是生产海波产品过程中的废物，其中Na2SO4的质量百分含量大于85%，Na2SO3质量百分含量不大于10%，Na2S2O3质量百分含量不大于 5%。
进一步地，步骤a中海波底流的加入量为NaClO：(Na2SO3+1/4Na2S2O3)摩尔比=1:1。
进一步地，步骤a所述副产盐酸是TiCl4生产过程中水淋洗尾气产生，HCl质量百分含量不小于10%。
进一步地，步骤a中副产盐酸加入量为NaHCO3：HCl摩尔比=1:1.05。
进一步地，步骤a中经液碱处理后的废水含Na2SO4的质量百分含量小于20%，NaCl质量百分含量小于22%。
进一步地，步骤b中经过浓缩的钛白粉洗涤废水是钛白粉先经过无机处理剂处理后产生的废水，其中Na2SO4的质量百分含量小于2%、NaCl质量百分含量小于1%，再经过膜处理后，废水中Na2SO4的质量百分含量6～10%、NaCl的质量百分含量2～5%;
进一步地，步骤b中步骤a废水与经过浓缩的钛白粉洗涤废水的配制质量比=1:2。
进一步地，步骤c中步骤b中所得废水的加入量为硫酸钠物质的量：氯化钙物质的量=1.2:1～1:1。
进一步地，步骤d中所述蒸发结晶为多效蒸发方式。
本发明的有益效果为：充分利用了氯化法钛白氯化钙废水、低浓度次氯酸钠废水、钛白粉洗涤产生的低硫酸盐废水，部分利用副产盐酸、海波生产底流废弃物，生产石膏、氯化钠产品，回用大量废水，不引入新水，无排放物，成本低廉，并且产生的氯化钠回用于熔盐氯化，解决氯化法钛白高盐废水高投入低价值的问题，经济效益和社会效益十分显著，具有很好的推广前景。
具体实施方式
氯化法钛白高盐废水综合利用方法，包括以下步骤：
a、低浓度次氯酸钠废水的预处理
低浓度次氯酸钠废水预先用生产海波的废弃底流处理15～45min，再与副产盐酸反应至 pH=1～3，最后用20%液碱调节至pH=6～9，产生含盐质量百分含量10～35%的废水。所述低浓度次氯酸钠废水是20%液碱淋洗生产TiCl4的尾气产生的含Na2SO4质量百分含量不大于 2%，NaHCO3质量百分含量大于6%，NaClO质量百分含量不大于2%，NaCl质量百分含量大于5%的废水;所述海波的废弃底流是生产海波产品过程中的废物，其中Na2SO4的质量百分含量大于85%，Na2SO3质量百分含量不大于10%，Na2S2O3质量百分含量不大于5%;所述副产盐酸是TiCl4生产过程中水淋洗尾气产生，HCl质量百分含量不小于10%;
所述生产海波的废弃底流加入量为NaClO:(Na2SO3+1/4Na2S2O3)摩尔比=1:1。副产盐酸加入量为：NaHCO3:HCl摩尔比=1:1.05。
此过程既可以利用副产盐酸和海波底流，又可以提高硫酸钠和氯化钠的含量。
主要反应方程式如下：
NaClO+Na2SO3=NaCl+Na2SO4
4NaClO+Na2S2O3+2NaHCO3=4NaCl+2Na2SO4+H2O+2CO2↑
HCl+NaHCO3=NaCl+CO2↑+H2O
HCl+NaOH=NaCl+H2O
经液碱处理后的废水含Na2SO4的质量百分含量小于20%，NaCl质量百分含量小于22%。
b、硫酸钠废水的配制
将步骤a与经过浓缩的钛白粉洗涤废水按照1:1～1:3的质量比配制成含硫酸钠5～20%，氯化钠5～20%的废水;经过浓缩的钛白粉洗涤废水是钛白粉先经过无机处理剂处理后产生的废水，其中Na2SO4的质量百分含量小于2%、NaCl质量百分含量小于1%，再经过膜处理后，废水中Na2SO4的质量百分含量6～10%、NaCl的质量百分含量2～5%(为了减少后续蒸发成本，提高硫酸钙的结晶率，对低硫酸盐废水采用成熟的废水处理工艺经过膜处理方式浓缩，并产生大量的回用水)。
c、石膏的制取
将步骤b中所得硫酸钠废水加入氯化钙溶液中，步骤b中所得废水的加入量为硫酸钠物质的量：氯化钙物质的量=1.2:1～1:1;充分反应后过滤，经洗涤烘干处理得到石膏或晶须产品;所述氯化钙溶液是熔盐及沸腾氯化产生的酸性废水与石灰乳中和至pH=6～9，氯化钙的质量百分含量大于12%，氯化钠的质量百分含量小于5%;
主要反应方程式如下：
CaCl2+Na2SO4+2H2O=NaCl+CaSO4·2H2O↓
d、蒸发结晶氯化钠：将步骤c所得滤液直接蒸发结晶氯化钠回用于熔盐氯化补给盐。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
本实施例所用原料：
氯化钙溶液：氯化钙质量百分含量20.3%;海波底流：Na2SO4的质量百分含量85.1%， Na2SO3质量百分含量10%，Na2S2O3质量百分含量5%，来源于中信锦州金属股份有限公司。低浓度次氯酸钠废水：Na2SO4质量百分含量2%，NaHCO3质量百分含量8%，NaClO质量百分含量2%，NaCl质量百分含量15%。副产盐酸HCl质量百分含量20%。浓缩后的钛白粉洗涤废水：Na2SO4的质量百分含量6%，NaCl质量百分含量4%。20%离子膜液碱。
1、低浓度次氯酸钠废水的预处理
取1500克低浓度次氯酸钠废水，加入196克海波底流，搅拌40min后，加入副产盐酸273 克中和至pH=2.55;最后加入20%液碱3.9克中和至pH=7，测得Na2SO4质量百分含量12.4%， NaCl质量百分含量11.8%。
2、硫酸钠废水的配制
取浓缩后的低硫酸盐废水1000克，处理后的低浓度次氯酸钠废水500克，配制成含Na2SO4的质量百分含量8.1%，NaCl质量百分含量6.6%。
3、制取石膏
按硫酸钠物质的量：氯化钙物质的量=1.1:1，向步骤2中的1500克硫酸钠废水中加入浓度为20.3%的氯化钙溶液427克。待反应完全后过滤洗涤，收集滤液，得到二水硫酸钙滤饼 270克，滤液1658克，滤液中氯化钠浓度10.6%。
二水硫酸钙经过工业水洗涤、160℃烘箱中烘干处理得到产品石膏138克，其中硫酸钙含量98.6%。
4、蒸发结晶氯化钠：将步骤3所得滤液直接蒸发结晶，得到粗氯化钠183克，其中氯化钠含量97.3%。
实施例2
本实施例所用原料：氯化钙溶液：氯化钙质量百分含量13%，氯化钠质量百分含量4%;海波底流：Na2SO4的质量百分含量95%，Na2SO3质量百分含量2%，Na2S2O3质量百分含量 3%，来源于中信锦州金属股份有限公司。低浓度次氯酸钠废水：Na2SO4质量百分含量0.5%， NaHCO3质量百分含量10%，NaClO质量百分含量0.5%，NaCl质量百分含量10.5%。副产盐酸HCl质量百分含量10%。浓缩后的低硫酸盐废水：Na2SO4的质量百分含量10%，NaCl 质量百分含量2%。20%离子膜液碱。
1、低浓度次氯酸钠废水的预处理
取2000克低浓度次氯酸钠废水，加入147克海波底流，搅拌15min后，加入副产盐酸912.5 克中和至pH=1.39;最后加入20%液碱6.9克中和至pH=7.6，测得Na2SO4质量百分含量5.4%， NaCl质量百分含量12.4%。
2、硫酸钠废水的配制
取步骤1中中预处理好的低浓度次氯酸钠废水1000克，与浓缩后的低硫酸盐废水1000 克混合，配制成含Na2SO4的质量百分含量10.3%，NaCl质量百分含量9.6%的废水。
3、制取石膏
按硫酸钠物质的量：氯化钙物质的量=1.2:1，向步骤2中的2000克硫酸钠废水中加入浓度为13%的氯化钙溶液1032克。待反应完全后过滤洗涤，收集滤液，得到二水硫酸钙滤饼 415克，滤液2116克，滤液的氯化钠浓度14.3%。
二水硫酸钙经过工业水洗涤、160℃烘干处理得到产品石膏210克，其中硫酸钙含量97.5%。
4、蒸发结晶氯化钠
将步骤1所得滤液直接蒸发结晶，得到粗氯化钠385克，其中氯化钠含量97.8%。
实施例3
氯化钙溶液：氯化钙质量百分含量30%;海波底流：Na2SO4的质量百分含量91.5%，Na2SO3质量百分含量7%，Na2S2O3质量百分含量1.5%，来源于中信锦州金属股份有限公司。低浓度次氯酸钠废水：Na2SO4质量百分含量1.5%，NaHCO3质量百分含量7%，NaClO质量百分含量1.0%，NaCl质量百分含量15%。副产盐酸HCl质量百分含量15%。浓缩后的钛白粉洗涤废水：Na2SO4的质量百分含量8%，NaCl质量百分含量3%。20%离子膜液碱。
1、低浓度次氯酸钠废水的预处理
取1500克低浓度次氯酸钠废水，加入196克海波底流，搅拌30min后，加入副产盐酸213 克中和至pH=2.04;最后加入20%液碱2.3克中和至pH=6.5，测得Na2SO4质量百分含量17.8%， NaCl质量百分含量14.9%。
2、硫酸钠废水的配制
取浓缩后的低硫酸盐废水1200克，处理后的低浓度次氯酸钠废水400克，配制成含Na2SO4的质量百分含量10.5%，NaCl质量百分含量6.0%。
3、制取石膏
按硫酸钠物质的量：氯化钙物质的量=1:1，向步骤2中的1600克硫酸钠废水中加入浓度为30%的氯化钙溶液580克。待反应完全后过滤洗涤，收集滤液，得到二水硫酸钙滤饼539 克，滤液2040克，滤液中氯化钠浓度21.6%。
二水硫酸钙经过工业水洗涤、160℃烘箱中烘干处理得到产品石膏273克，其中硫酸钙含量96.9%。
4、蒸发结晶氯化钠
将步骤3所得滤液直接蒸发结晶，得到粗氯化钠360克，其中氯化钠含量98.5%。
现有技术方案中还未出现一种能够低成本综合利用氯化法钛白高盐废水的方法，大量废水委托环保单位处理，花费大量资金，存在一定风险，资源也没有循环利用。通过实施例可知：本发明方法解决了这一问题，本方法充分利用氯化法钛白高盐废水、副产品硫酸钠，成本低廉，不仅可以节约处理氯化法钛白高盐废水的费用，而且可以生产多种化工产品：石膏，氯化钠等，生产的氯化钠和蒸馏水可以返回使用，由此可见本发明方法经济效益十分显著。氯化法钛白高盐废水氯化钙溶液，本方法通过添加低浓度次氯酸钠废水，其他化工废弃物硫酸钠，生产石膏(纯度大于96%)和氯化钠，无排放，无污染，有效解决了氯化法钛白高盐废水的环境问题，即解决了长期以来困扰氯化法生产钛白粉产业的一个低成本技术难题，社会效益显著，具有很好的推广价值。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
