申请日2015.03.23
公开(公告)日2016.11.23
IPC分类号C02F1/461; C02F1/467; C02F1/28
摘要
本发明提供了一种高浓度废水的预处理方法，包括：设置对废水进行电化学氧化、催化氧化和吸附处理的三维电极电化学反应器;对所述废水进行电化学氧化、催化氧化和吸附处理，降解和吸附所述废水中的有机物污染;然后经沉降处理后得到并排出上清液;其中，所述三维电极电化学反应器包括电解池、安装在电解池中的一对固态电极以及位于电解池中的粒子电极;其中，所述三维电极电化学反应器的粒子电极在悬浮状态下，对所述废水进行电化学氧化、催化氧化和吸附处理。经本发明的方法处理后，对于COD在几万至十几万mg/L的高浓度有机废水，COD浓度可降至10000mg/L以下，达到废水进入厌氧和好氧生化系统的基本条件。
权利要求书
1.一种高浓度废水的预处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
设置对废水进行电化学氧化、催化氧化和吸附处理的三维电极电化学反应器;
通过将待处理废水引入所述三维电极电化学反应器，对所述废水进行电化学氧化、催化氧化和吸附处理，降解和吸附所述废水中的有机物污染;以及对进行了电化学氧化、催化氧化和吸附处理的废水进行沉降处理，得到并排出上清液;
其中，所述三维电极电化学反应器包括电解池、安装在电解池中的一对固态电极以及位于电解池中的粒子电极;
其中，所述三维电极电化学反应器的粒子电极在悬浮状态下，对所述废水进行电化学氧化、催化氧化和吸附处理。
2.如权利要求1所述的高浓度废水的预处理方法，其特征在于，所述粒子电极为多个，其每个粒子电极在通电状态下对所述废水进行电化学氧化处理，并包括：
对所述废水进行吸附处理的褐煤基活性炭;
对所述废水进行催化氧化处理的纳米氧化锌;
在自然光线下激发所述纳米氧化锌的甲脒。
3.如权利要求2所述的高浓度废水的预处理方法，其特征在于，所述褐煤基活性炭、纳米氧化锌和甲脒的重量份配比为：
褐煤基活性炭 80-90
纳米氧化锌 7-13
甲脒 3-7。
4.如权利要求2所述的高浓度废水的预处理方法，其特征在于，所述粒子电极通过如下方法制备而成：
(1)按照如下重量份配比准备原料：
褐煤基活性炭80-90、纳米氧化锌7-13、甲脒3-7;
(2)将纳米氧化锌、甲脒加入到煤焦油溶液中，搅拌混匀，得到混合悬浊液;
(3)将褐煤基活性炭加入到混合悬浊液中，搅拌混匀后烘干，得到原料混合物;
(4)对烘干后的原料混合物进行煅烧处理，即得。
5.如权利要求1所述的高浓度废水的预处理方法，其特征在于，所述电化学处理的电压为10-72V。
6.如权利要求1所述的高浓度废水的预处理方法，其特征在于，所述电化学处理的电流为10-60A。
7.如权利要求1所述的高浓度废水的预处理方法，其特征在于，所述电化学氧化、催化氧化和吸附处理的时间为10-120min。
8.如权利要求1所述的高浓度废水的预处理方法，其特征在于，所述三维电极电化学反应器中粒子电极的填充率为20-50%。
9.如权利要求1所述的高浓度废水的预处理方法，其特征在于，所述沉降处理的时间为0.5-2.0h。
说明书
一种高浓度废水的预处理方法
技术领域
本发明涉及一种高浓度废水的预处理方法，尤其涉及一种利用三维电极电化学技术对高浓度废水的预处理方法，属于环境保护领域。
背景技术
工业生产会产生大量的废水，例如原料药制药废水和煤化工废水等，其化学需氧量(COD)一般在几万至十几万mg/L，均属于高浓度废水，常规的厌氧、好氧等生物处理方法对上述废水是无能为力的。因此，必须对高浓度废水进行必要的预处理，使废水中的COD浓度大幅降低后，方可进入生化处理系统进行后续处理。
目前，对上述高浓度废水，常用的预处理方法有燃烧法、混凝加药沉淀法和Fenton氧化法等。然而，燃烧法产生的大量有机废气容易产生二次污染，同时没有较好的废气处理措施。混凝加药沉淀法和Fenton氧化法被认为是较简单、有效的处理高浓度有机废水的方法。然而，由于废水COD浓度过高，需耗用的药剂量太高，造成运行费用太高，是既不经济的。更重要的，上述几种方法对高浓度有机废水的处理效果有限，无法使COD降低到生化处理可接纳的水平(即COD<10000mg/L)。
电化学法处理废水的方法最初应用于20世纪40年代。当时，由于一次性投资较大，电力紧张，成本较高，因而发展缓慢。到20世纪60年代，随着电力工业的发展，电化学法才逐渐被应用到废水处理过程中。自20世纪60年代末期开始，三维电极的概念被首次提出。三维电极是一种新型的电化学反应器，又叫粒子电极或床电极。它是在传统二维电解槽电极间装填粒状或其它碎屑状工作电极材料并使装填工作电极材料表面带点，成为新的一极(第三极)，在工作电极材料表面能发生电化学反应。与二维电极相比，三维电极的面体比极大增加，且因粒子间距小，物质传质效果极大改善，因而它具有较高电流效率、单位时空产率，克服了二维电极处理废水时需投加电解质、处理费用高的缺点。
常用的水处理反应器有固定床、流化床和悬浮床。固定床由于流体是柱塞流，不存在返混现象，结构简单，操作容易，缺点是效率较低。流化床中的流体处于完全返混状态，可以更有利于传质传热，提高去除效率，但容易引起滤料流失且回收困难。悬浮床介于固定床和流化床之间，滤料呈悬浮状态，既提高了传质和反应速率，又不至于引起滤料的流失，是近年来水处理领域中迅速发展起来的反应床形式。
三维电极电化学悬浮床技术通过主电极间的电场使工作电极粒子(高阻抗)因静电感应分别带上正负电荷，使每一个粒子成为一个独立的电极，电化学氧化和还原在每一个粒子表面同时进行，缩短了传质距离。保证电极粒子悬浮而又不流出床外，克服了固定床效率较低、流化床因接触不紧密而导致的电流及电势分布不均匀的问题，三维电极电化学悬浮床技术面体比高、馈电均匀、传质良好，电流效率高，时空产率高，对高浓度废水预处理效果好。
发明内容
本发明是针对现有高浓度废水预处理技术中存在的缺陷，提供了一种利用三维电极电化学技术对高浓度废水预处理的方法，应用本发明方法对高浓度废水进行预处理，可以使废水中的COD浓度显著降低。
为实现本发明的目的，本发明提供一种高浓度废水的预处理方法，包括如下步骤：
设置对废水进行电化学氧化、催化氧化和吸附处理的三维电极电化学反应器;
通过将待处理废水引入所述三维电极电化学反应器，对所述废水进行电化学氧化、催化氧化和吸附处理，降解和吸附所述废水中的有机物污染;以及
对进行了电化学氧化、催化氧化和吸附处理的废水进行沉降处理，得到并排出上清液;
其中，所述三维电极电化学反应器包括电解池、安装在电解池中的一对固态电极以及位于电解池中的粒子电极;
其中，所述三维电极电化学反应器的粒子电极在悬浮状态下，对所述废水进行电化学氧化、催化氧化和吸附处理。
其中，所述粒子电极为多个，其每个粒子电极在通电状态下对所述废水进行电化学氧化处理，并包括：
对所述废水进行吸附处理的褐煤基活性炭;
对所述废水进行催化氧化处理的纳米氧化锌;
在自然光线下激发所述纳米氧化锌的甲脒。
其中，所述褐煤基活性炭、纳米氧化锌和甲脒的重量份配比为：
褐煤基活性炭 80-90
纳米氧化锌 7-13
甲脒 3-7
特别是，所述褐煤基活性炭、纳米氧化锌和甲脒的重量份配比优选为：
褐煤基活性炭 85
纳米氧化锌 10
甲脒 5
尤其是，所述褐煤基活性炭的粒度为0.2-0.5mm，孔径为20-50nm。
特别是，所述褐煤基活性炭的成分含量为：水份：38.5-52.6%;灰份：1.68-10.32%;挥发份：37.98-54.65%;固定碳：28.20-33.80%;全硫份：0.38-0.75%。
褐煤基活性炭的孔径一般在2-50nm(中孔)，对废水中的有机污染物具有较好的吸附作用。
尤其是，所述纳米氧化锌的纯度≥99.7%，干燥减量≤0.3%，灼烧减量≤0.2%。
特别是，所述纳米氧化锌的平均粒径为20-40nm。
尤其是，所述纳米氧化锌中PbO(以Pb计)含量≤0.0001%，MnO(以Mn计)含量≤0.0001%，CuO(以Cu计)含量≤0.0002%。
纳米氧化锌是一种很好的光催化材料，具有极大的比表面积、较高的电子传递和光化学性能。纳米氧化锌具有很好的光催化活性，可催化氧化废水中的有机污染物使其降解去除。
特别是，所述甲脒为白色针状结晶粉末;密度为1.09-1.10g/cm3;pH值小于1;熔点为163-165℃。
甲脒可以在自然光线条件下作为紫外线吸收剂。在甲脒作用下，无需额外的紫外线发光装置，即可使纳米氧化锌发生光催化作用，从而将废水中的有机污染物被降解去除。
其中，所述粒子电极通过如下方法制备而成：
(1)按照如下重量份配比准备原料：
褐煤基活性炭80-90、纳米氧化锌7-13、甲脒3-7;
(2)将纳米氧化锌、甲脒加入到煤焦油溶液中，搅拌混匀，得到混合悬浊液;
(3)将褐煤活性炭加入到混合悬浊液中，搅拌混匀后烘干，得到原料混合物;
(4)对烘干后的原料混合物进行煅烧处理，即得。
其中，步骤(1)中所述原料的重量份配比优选为：褐煤基活性炭85、纳米氧化锌10、甲脒5。
特别是，还包括步骤(1A)，对褐煤基活性炭进行活化处理：
将褐煤基活性炭加入水中，加热煮沸进行水洗处理并过滤，得到水洗褐煤基活性炭;
将水洗褐煤基活性炭冷却后置于盐酸溶液中，在搅拌状态下进行酸浸泡处理，得到酸浸泡褐煤基活性炭;
将酸浸泡褐煤基活性炭用蒸馏水冲洗，获得蒸馏水水洗中性褐煤基活性炭;
将蒸馏水水洗中性的褐煤基活性炭烘干，得到活化褐煤基活性炭。
其中，所述褐煤基活性炭的重量与水的体积之比为1:0.5-1.5，即1g活性炭加入到0.5-1.5ml的水中进行所述的水洗处理，或1kg活性炭加入到0.5-1.5L的水中进行所述的水洗处理，优选为1:1。
特别是，所述水洗处理时间为8-15min，优选为10min，即加热煮沸后8-15min，优选为10min。
尤其是，所述盐酸溶液的质量百分比浓度为8-12%，优选为10%;所述搅拌处理的搅拌速度为50-100rpm，优选为80rpm;所述浸泡处理时间为7-9h，优选为8h。
特别是，所述褐煤基活性炭的重量与盐酸溶液的体积之比为1:5-8，即1g褐煤基活性炭浸泡于5-8ml的盐酸溶液中，或1kg褐煤基活性炭浸泡于5-8L的盐酸溶液中，优选为1:6.5。
尤其是，所述烘干温度为100-120℃，优选为110℃;烘干时间为1-3h，优选为2h。
对活性炭进行活化处理，首先对活性炭进行水洗处理，在煮沸作用下，活性炭表面的煤渣等杂质被洗掉，得到水洗活性炭;然后再对水洗活性炭进行酸浸泡处理，在盐酸的浸泡作用下，活性炭孔道内的杂质被进一步去除，增大了活性炭的比表面积。
其中，还包括步骤(2A)，将煤焦油加入到水中，搅拌，混合均匀，使煤焦油充分溶解，制得煤焦油溶液。
特别是，所述煤焦油与水的重量之比为1：25-100，即每1g煤焦油加入25-100g水配制成煤焦油溶液，优选为1：50。
尤其是，步骤(2A)所述搅拌处理的速度为200-300rpm，优选为250rpm;搅拌时间为25-35min，优选为30min。
特别是，步骤(1)中所述褐煤基活性炭的重量与步骤(2A)中所述煤焦油的重量之比为100:1.05-4.2，即当原料褐煤基活性炭的重量为100g时，煤焦油的的重量为4.2-105g。
其中，所述煤焦油的密度为0.95-1.23g/cm3。
特别是，所述煤焦油为黑色或黑褐色粘稠液体，是煤焦化过程中得到的一种黑色或黑褐色粘稠状液体。
煤焦油在本发明中起粘合剂的作用，将各原料粘合在一起。煤焦油首先溶于水制得煤焦油溶液后再与其他原料混合均匀，然后再加入活性炭，使几种原料均匀的附着在活性炭的孔隙表面。
尤其是，步骤(2)中所述搅拌处理的速度为200-300rpm，优选为250rpm;搅拌时间为25-35min，优选为30min。
其中，步骤(3)是将步骤(1A)制备的活化褐煤基活性炭加入到步骤(2)制备的混合悬浊液中，搅拌均匀，然后置于烘箱中烘干，即得到原料混合物。
特别是，步骤(3)中所述搅拌处理的速度为200-300rpm，优选为250rpm;搅拌时间为25-35min，优选为30min。
尤其是，步骤(3)中所述烘干处理的温度为60-100℃，优选为75-85℃;烘干处理时间为1-3h，优选为2h。
其中，步骤(4)中所述煅烧处理的温度为400-600℃，优选为500℃;煅烧处理时间为25-35min，优选为30min。
特别是，将烘干后的原料混合物置于马弗炉中进行所述的煅烧处理，使添加剂材料牢牢附着在活性炭的孔隙表面。
其中，还包括步骤(4A)：将煅烧后的产物冷却至室温后用蒸馏水洗净，烘干即得。
尤其是，步骤(4A)中所述烘干处理的温度为60-100℃，优选为75-85℃;烘干时间为1-3h，优选为2h。
其中，所述三维电极电化学反应器的粒子电极在悬浮状态下，对所述废水进行电化学氧化、催化氧化和吸附处理。
通电后固态电极间的电场使电极粒子因静电感应分别带上正负电荷，使每一个粒子电极成为一个独立的电极，电化学氧化和还原在每一个粒子电极表面同时进行，对废水进行电化学氧化处理。
并且，通过曝气设置，可使粒子电极在悬浮状态下，对所述废水进行电化学氧化、催化氧化和吸附处理。
特别是，所述曝气量为0.04-0.06m3/h，优选为0.05m3/h。
在此曝气量下，通过气液压以及阴阳电极之间的机械搅拌来控制粒子电极的运动和扩散，粒子电极不会凝聚，又由于其密度小于1，轻质、易浮，分散性极好，加大地加强了粒子电极的传质效率，使难降解有机物的去除效率大幅提高。
其中，所述电化学处理的电压为10-72V，电流为10-60A。
特别是，所述电化学处理的电压优选为30-50V，电流优选为20-40A。
尤其是，所述电化学氧化、催化氧化和吸附处理的时间为10-120min，优选为60-90min。
特别是，所述三维电极电化学反应器中粒子电极的填充率为20-50%，优选为30-40%。
废水在三维电极电化学反应器中经电化学氧化、催化氧化和吸附处理后，其中的有机污染物被降解和吸附，从而去除。
对进行了电化学氧化、催化氧化和吸附处理的废水进行沉降处理，所述沉降处理的时间为0.5-2.0h，优选为1.0-1.5h。
经沉降处理后，废水中被降解和吸附的有机污染物沉降到三维电极电化学反应器的底部，上清液被排出，即为处理后的出水。
本发明的优点和有益技术效果如下：
1、本发明的高浓度废水的预处理方法，相比于其他废水预处理方法，如燃烧法、混凝加药沉淀法和Fenton氧化法等，具有一次性投资和运行费用低廉，处理效果稳定、高效等优点。
2、本发明的高浓度废水的预处理方法，采用了一种新型褐煤基轻质粒子电极填料。由于粒子电极负载了纳米氧化锌和甲脒材料，甲脒可在自然光线条件下作为紫外线吸收剂，在甲脒作用下，无需额外的紫外线发光装置，即可使纳米氧化锌发生光催化作用，进一步加大对废水中有机污染物的去除。
3、本发明的高浓度废水的预处理方法，除了有电化学氧化作用外，还有褐煤基活性炭的吸附、纳米氧化锌和甲脒光催化氧化的耦合协调作用，共同作用与废水中的有机污染物，可极大的提高处理效率。
4、本发明的高浓度废水的预处理方法对高浓度难降解有机废水具有非常好的处理效果。经本发明的方法处理后，对于COD在几万至十几万mg/L的高浓度有机废水，COD浓度可降至10000mg/L以下，达到废水进入厌氧和好氧生化系统的基本条件。
5、本发明的高浓度废水的预处理方法流程简单，一次性投资和运行费用较现有其他预处理方法相比均有明显的价格优势，并且使用方便，适于大规模工业化生产。
