申请日2015.01.27
公开(公告)日2015.05.06
IPC分类号C02F9/06
摘要
本发明公开了一种分散染料废水的除溴方法，首先将分散染料废水的pH值调节至2～5，加入芬顿试剂，40～60℃下反应0.5～2h;向废水中加入絮凝剂，再调节至碱性，静置过滤得到滤液Ⅰ，再向滤液Ⅰ中加入吸附剂，再次静置过滤得到滤液Ⅱ;滤液Ⅱ经浓缩后，回收硫酸盐。本工艺可以有效去除分散染料废水中的有机物和溴，对高浓度溴和色度的去除率高达99%以上，对有机物的去除率也可达到75%以上，并回收优质的硫酸盐。本工艺简单易操作、去除效率高。
权利要求书
1.一种分散染料废水的除溴方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将分散染料废水的pH值调节至2～5，加入芬顿试剂，40～60℃ 下进行氧化反应;
(2)向步骤(1)得到的废水中加入絮凝剂，再调节至碱性，静置过 滤得到滤液Ⅰ，再向滤液Ⅰ中加入吸附剂，再次静置过滤得到滤液Ⅱ;
(3)步骤(2)得到的滤液Ⅱ经浓缩后，回收硫酸盐。
2.根据权利要求1所述的分散染料废水的除溴方法，其特征在于， 步骤(1)中，分散染料废水经pH值调节后，先进行铁碳微电解反应，再 进行芬顿反应;
所述的铁碳微电解反应，以铜或铝为催化剂;
以分散染料废水的质量计，活性炭与铁粉的投加质量比为1:5～20，活 性炭的投加质量百分比为为0.01～2%，催化剂的投加质量百分比为 0.001～0.05%。
3.根据权利要求1或2所述的分散染料废水的除溴方法，其特征在 于，步骤(1)中，所述芬顿试剂中，亚铁盐与双氧水的投加质量比为1:0.5～5; 以分散染料废水的质量计，废水中溴的质量百分含量：双氧水的投加质量 百分比=0.0025～0.0050。
4.根据权利要求1所述的分散染料废水的除溴方法，其特征在于， 步骤(2)中，将芬顿氧化后废水的pH值调节至8～10。
5.根据权利要求1所述的分散染料废水的除溴方法，其特征在于， 步骤(2)中，所述的絮凝剂选自聚丙烯酰胺、聚合氯化铝、聚合硫酸铁 中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的分散染料废水的除溴方法，其特征在于， 所述的絮凝剂为质量百分浓度为0.33%的聚丙烯酰胺水溶液，以步骤(1) 得到的废水的质量计，废水中溴的质量百分含量：聚丙烯酰胺水溶液的投 加质量百分比=0.01～0.04。
7.根据权利要求1所述的分散染料废水的除溴方法，其特征在于， 步骤(2)中，将滤液Ⅱ的pH值调节至6～9，经臭氧氧化后，再进行浓缩。
8.根据权利要求7所述的分散染料废水的除溴方法，其特征在于， 臭氧氧化后，再加入双氧水曝气0.1～1h;
以步骤(1)得到的废水的质量计，废水中溴的质量百分含量：双氧 水的投加质量百分比=0.0025～0.0035。
9.根据权利要求1或8所述的分散染料废水的除溴方法，其特征在 于，步骤(3)中，所述的浓缩为减压浓缩。
说明书
一种分散染料废水的除溴方法
技术领域
本发明涉及工业废水技术领域，具体涉及一种分散染料废水的除溴方 法。
背景技术
分散红3B是一种非常重要的蒽醌系列染料，也是E型分散染料三原 色品种之一。分散红3B和FB红(分散红FB)属于同一品种，化学名都是 1-氨基-2-苯氧基-4-羟基蒽醌，但色光不同。都是由1-氨基蒽醌经“溴化- 水解-缩合”制的。申请号为201210069746.9的专利公开了一种同时生产 分散红3B和分散红60的方法，该专利中所述制备方法表明分散红3B和 分散红60制备的最大区别在于缩合后的处理方法。
分散红3B和分散红60都由都是由1-氨基蒽醌与溴素在酸性条件下进 行溴化生成1-氨基-2,4-二溴蒽醌，再加浓酸和催化剂对溴化产物进行水 解，产物经离析得到1-氨基-2-溴-4-羟基蒽醌和一股水解母液废水。由于 溴化和水解所用的酸通常为硫酸，水解用的硫酸为发烟硫酸，所以产生的 母液废水中含有大量的硫酸，还有残留的催化剂乌洛托品和游离溴、溴化 副产品等。废水具有高酸、高COD、高色度、低B/C值的特点，较难处 理。
针对废水中溴含量较高，目前溴的去除方法有：吸附法、混凝法、离 子交换法、电化学法等(《饮用水中溴/碘离子去除的研究进展》，查晓松， 西南给排水，2012年34卷第6期)。吸附法对吸附环境要求严格;阴离 子种类多时混凝效果不好;酸、碱或盐较多时离子交换法效率降低;电化 学法条件苛刻工业应用难。同时，这几种方法现在大多用于饮用水处理中。 此外，高锰酸钾和盐酸可将废水中的溴还原为溴单质除去(李凤兰，对药 用氯化钾除溴工艺的讨论，1999年29卷第2期)，但高锰酸钾成本高， 易引入色度;强酸性条件下高温电解可除溴，但反应条件复杂(氯酸盐电 解液除溴，谭秉彝，化工环保)。文章《活性炭负载零价纳米铁》(伍秀 琼，2013)中提到活性炭可以吸附溴酸盐、零价铁可以去除溴酸盐，但没 有验证其对溴离子的去除效果。
针对废水中含酸量高，公开号为CN 103373711 A的中国专利文献公 开了一种高温浓缩并加入硝酸或高锰酸钾氧化分解有机物、最终得到96% 的浓硫酸的方法，但该法需要310℃的高温，对设备要求极高，成本高， 危险性高。
针对废水中含有蒽醌类有机物，现有蒽醌废水处理技术主要有活性污 泥法(环境污染与防治，2006年28期06卷，洪青)、厌氧好氧法(上海 环境科学，2003年22卷第4期，吴敏等)、混凝沉淀-Fenton法、微电解 -催化氧化法、电子束脱色法、电化催化氧化法、细菌法(给水排水，2008 年34期增刊，何淼等)，微电解-催化氧化生化法、流动态微波催化反应 法、稀土催化-双氧水氧化耦合法、膜分离法(工业水处理，2004年24卷 第10期，洪颖等)。生物法仅适合浓度较低的废水，其余方法大部分针 对低浓度废水，且部分仅处于试验时阶段。
目前，针对同时含有高溴、高含酸量和高COD的分散染料废水，并 没有一种简单有效的处理方案。
发明内容
本发明提供了一种分散染料废水的除溴方法，经“中和-Fenton氧化- 絮凝-浓缩”，有效去除分散染料废水中的有机物和溴，并回收优质的硫 酸盐。
一种分散染料废水的除溴方法，包括如下步骤：
(1)将分散染料废水的pH值调节至2～5，加入芬顿试剂，40～60℃ 下进行氧化反应;
(2)向步骤(1)得到的废水中加入絮凝剂，再调节至碱性，静置过 滤得到滤液Ⅰ，再向滤液Ⅰ中加入吸附剂，再次静置过滤得到滤液Ⅱ;
(3)步骤(2)得到的滤液Ⅱ经浓缩后，回收硫酸盐。
本发明所述的分散染料废水为分散红60、分散红3B及分散蓝56中 的至少一种。上述列举的分散染料的制备过程中均包括溴化工艺，因此得 到的废水中均含有高含量的溴。溴含量在2000mg/L以上，例如 2000～20000mg/L。
所述的分散染料废水中还含有30～50%(质量百分比)的硫酸，直接 浓缩回收的成本高、不安全，因此首先将分散染料废水的pH值调节至弱 酸性，经过中和，将硫酸转化为硫酸盐，在后续步骤中实现回收利用。作 为优选，分散染料废水的pH值通过加入氨水、液氨、氢氧化钠或碳酸氢 钠进行调节。
作为优选，步骤(1)中，分散染料废水经pH值调节后，先进行铁碳 微电解反应，再进行芬顿反应;
所述的铁碳微电解反应在常温下进行，以铜或铝为催化剂;
以分散染料废水的质量计，活性炭与铁粉的投加质量比为1:1～20，活 性炭的投加质量百分比为0.01～2%，催化剂的投加质量百分比为 0.001～0.05%。
芬顿反应过程中，在线监控温度和pH。作为优选，步骤(1)中，所 述芬顿试剂中，亚铁盐与双氧水的投加质量比为1:0.5～5;
以分散染料废水的质量计，废水中溴的质量百分含量：双氧水的投加 质量百分比=0.0025～0.0050。双氧水的投加量直接影响分散染料废水中溴 的去除效果。
所述的双氧水为质量百分比浓度为30%的双氧水溶液，上述的双氧水 的投加量均是以30%的双氧水的投加量进行计算。
作为优选，步骤(2)中，将芬顿氧化后废水的pH值调节至8～10。
作为优选，步骤(2)中，所述的絮凝剂选自聚丙烯酰胺、聚合氯化 铝、聚合硫酸铁中的至少一种。进一步优选，所述的絮凝剂为质量百分浓 度为0.33%的聚丙烯酰胺水溶液，以步骤(1)得到的废水的质量计，废 水中溴的质量百分含量：聚丙烯酰胺水溶液的投加质量百分比=0.01～0.04。
上述的絮凝剂的投加量也是以聚丙烯酰胺水溶液的投加量进行计算。 经发明人的研究发现，步骤(2)中，絮凝处理与吸附处理的顺序不能调 换，若顺序发生调换，会对废水中溴的去除产生明显的抑制作用。
作为优选，步骤(2)中，将滤液Ⅱ的pH值调节至6～9，经臭氧氧化 1～5h后，再进行浓缩。
进一步优选，臭氧氧化后，再加入双氧水曝气0.1～1h;
以步骤(1)得到的废水的质量计，废水中溴的质量百分含量：双氧 水的投加质量百分比=0.0025～0.0035。
所述的双氧水为质量百分比浓度为30%的双氧水溶液，上述的双氧水 的投加量均是以双氧水溶液的投加量进行计算。
作为优选，步骤(3)中，先将滤液Ⅱ(步骤(2))的pH值调节至 5～6，再进行减压浓缩。
浓缩后析出硫酸盐，经过滤回收硫酸盐，浓缩后得到的冷凝液可以直 接进入城市污水处理系统，也可以作为工业洗水应用。得到的浓缩液与下 一批Fenton反应后的废水混合后，循环处理。
相比于常压浓缩后得到的浓缩液和冷凝液，减压浓缩后得到的浓缩液 中的COD较低，冷凝水中的NH3-N含量也较低。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明中的分散染料废水经Fenton氧化后，溴离子降至50ppm以 下，COD降至3000mg/L以下，再经臭氧氧化，进一步分解有机物，吹脱 溴，使废水中溴含量小于20ppm，最后经浓缩得到优质硫酸盐。
2、本发明中不采用电解法除溴，工艺条件温和，操作更安全。
3、本发明中先采用中和法回收可溶性硫酸盐，避免了高温浓缩硫酸对 设备的腐蚀和对操作人员的危险隐患，固废产量小;回收到的盐具有较高 的经济价值，可用于化学生产、用作化肥或出售。
4、本发明经浓缩得到的冷凝水中含有部分小分子有机物，对微生物毒 害性极弱，可作为微生物的适宜碳源。生化处理时不需要长期驯化微生物， 也不需要培养特殊菌种，简单易处理。该冷凝水可与城市污水混合处理， 不需外加氮源及其他营养元素，也可以作为工业洗水循环套用。
