申请日2014.11.21
公开(公告)日2015.03.25
IPC分类号C02F9/04; C01F11/22; C01B25/32
摘要
本发明涉及废水综合利用技术领域，尤其是一种含磷氟废水的综合利用方法，通过将含磷氟废水通过两次中和，并控制每次中和后的终点PH值，进而根据氟化钙、磷酸钙盐的溶度积将废水中的氟化钙分离出来，使得废水中的主要成分为磷酸钙盐以及硅胶，并通过离心分离，将其中的硅胶分离出来后，获得含磷废液，再将含磷废液进行二次中和，进而使得其中的PH值为4-7，进而生成磷酸氢钙后，再冷却结晶处理，分离出磷酸氢钙后，获得清液，进而达到对含磷氟废水的处理，该方法不仅将其中的磷氟资源进行最大化的回收利用，而且还生成了副产品硅胶，提高了产品附加值，降低了含磷氟废水处理的成本。
权利要求书
1.一种含磷氟废水的综合利用方法，其特征在于，包括以下步 骤：
(1)去渣：将磷酸生产企业排除来的废渣液置于固液分离槽中， 将其中的固体过滤分离后，获得废水，待用;
(2)一次中和：将步骤1)获得的废水置入一次中和槽中，并向 其中加入可溶性钙材料，并控制温度为20-50℃，采用搅拌速度为 30-90r/min搅拌处理，调整一次中和槽中的PH值为1-3.5，持续搅拌 20-60min后，将其放入沉降槽中，将沉降槽的排渣口和溢流槽同时打 开，利用硅胶与氟化钙沉降速度不同，沉淀的渣液从排渣口排除，液 体从溢流槽流出;其中，渣液为氟化钙料浆，液体为含有硅胶的含磷 溶液;将氟化钙料浆放入离心分离机中，采用500-1100r/min的离心速 度分离，获得滤饼和滤液，滤液返回步骤1)与废水混合，滤饼置于 烘干机中，采用温度为70-130℃的温度干燥处理5-20min，即可获得 氟化钙产品;含硅胶的含磷溶液置于压滤机中进行压滤处理，即可获 得含磷废液和硅胶，含磷废液待用;
(3)二次中和：将步骤2)获得含磷废液置于二次中和槽中，并 向其中加入可溶性钙材料，并采取边加入边搅拌的方式，搅拌速度为 30-90r/min，控制温度为25-40℃，测定PH值，控制好可溶性钙材料的 加入量，稳定溶液的PH值为4-7，控制好含磷废液的加入量，使得料 浆在二次中和槽中内的停留时间为20-50min，反应完成后，将料浆放 入离心分离机中，采用离心转速为500-2000r/min离心处理4-8min，将 其过滤处理，获得磷酸氢钙和清液，磷酸氢钙烘干后可作为饲料或肥 料销售，并将清液返回磷酸生产工艺进行循环利用，即可完成含磷氟 废水的综合利用。
2.如权利要求1所述的含磷氟废水的综合利用方法，其特征在于， 所述的可溶性钙材料为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的含磷氟废水的综合利用方法，其特征在于， 所述的一次中和槽中的PH值为1.5-3。
4.如权利要求1所述的含磷氟废水的综合利用方法，其特征在于， 所述的一次中和槽中的PH值为2-2.5。
5.如权利要求1所述的含磷氟废水的综合利用方法，其特征在于， 所述的二次中和槽中的PH值为5-6。
6.如权利要求1所述的含磷氟废水的综合利用方法，其特征在于， 所述的二次中和槽中的PH值为4.5-5.5。
7.如权利要求1所述的含磷氟废水的综合利用方法，其特征在 于，所述的二次中和槽中的PH值为5.5-6.5。
说明书
一种含磷氟废水的综合利用方法
技术领域
本发明涉及废水综合利用技术领域，尤其是一种含磷氟废水的综 合利用方法。
背景技术
含磷氟废水是磷酸生产企业不可避免的要产生的酸性废水;该废 水排放在环境中将会对环境造成严重的污染，为此，现有技术中通常 采用酸碱中和法将含磷氟废水进行中和至中性处理后，并再集合固液 分离技术，将其中形成固体废渣进行过滤之后，获得处理后的清液排 放;而在磷酸生产企业中，通常是采用磷矿石与无机酸进行反应制取， 而磷矿石含有多种杂质元素，如氟元素、硅元素、钙元素等等，因此 在制作过程中，不仅仅会导致大量的废渣产生，依然也会导致大量的 废液产生;而该废液中，由于部分氟硅酸的杂质含量较高、浓度较低; 并且与部分低浓度的磷酸混合而难以被分离出来，进而就形成磷氟共 存的含磷氟废水。
在上述现有技术中，对于含磷氟废水的处理方法，其虽然能够将 其排放时的废水的污染程度进行一定的处理，以求达到排放标准，但 其处理依然不能达到理想的标准，同时还造成了处理成本较高和造成 了磷氟的浪费。
当然，目前也有部分研究者通过萃取法将磷氟废渣中的磷氟进行 回收利用，并通过硫酸的加入萃取，使得其中的钙离子的含量较少后， 提高其中的磷酸根的浓度，进而再对磷酸根进行浓缩，获得磷酸盐产 品，并且将氟在磷酸根浓缩过程中以气体的形式排出，并对排除的气 体进行吸收利用，进而达到分离含磷氟废渣或者废液中的磷氟资源， 但是，该方法的能耗较大，并且对于氟资源的回收利用更不理想，将 会导致部分氟气体因温度过高而难以被吸收利用，排放在环境中，造 成大气的二次污染。
为此，本研究者结合上述的现有技术，并对含磷氟废水的性能， 进而将含磷氟废水中的磷氟进行综合利用直接在溶液中进行，进而降 低了整个工艺的能耗以及处理成本，为含磷氟废水的处理提供了一种 新途径。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种含磷 氟废水的综合利用方法，能够直接将磷氟在溶液中通过多步不断中和 的方式进行中和处理，进而使得含磷氟废水中的磷氟资源能够被分离 出来综合利用，进而降低了对含磷氟废水处理的成本，降低了能耗和 避免了磷氟资源的损失以及对环境形成的二次污染。
具体的是，本发明根据污水的组成特点，将废水中的磷资源、氟 资源存在的形式进行详细的分析与了解，其中磷主要是以磷酸的形式 存在，氟主要以氟硅酸的形式存在。根据氟硅酸能与氧化钙、碳酸钙 在水溶液中或与石灰乳反应生成难溶性物质氟化钙，磷酸能与氧化钙 在水溶液中或与石灰乳反应生成磷酸氢钙的特点，可以将氟及磷以沉 淀的形式将其析出，又根据氟化钙及磷酸氢钙溶度积的不同，在不同 PH值下，将氟化钙及磷酸氢钙分离，既实现了污水处理，又对污水 中磷、氟资源进行回收。
其具体的原理是：磷、氟混合污水的PH值一般都在0.5以下，酸 性较强。根据酸性条件下氟化钙的溶解度相比磷酸氢钙更低，当溶液 中加入氧化钙、石灰乳或碳酸钙，PH值在1.0-3.5以范围时氟化钙先以 沉淀的形式析出，其主要的方程式为：
3Ca(OH)2+H2SiF6=3CaF2+SiO2+4H2O
溶液中的氟硅酸除去后，污水中主要成分为磷酸，PH在4.0-7.0 范围内，磷酸与钙离子反应制得磷酸氢钙沉淀，持续加入钙离子，甚 至会生成部分磷酸三钙，对其进行结晶，即可析出磷酸钙盐晶体，最 后固液分离，即可完成含磷氟废水的综合利用。
本发明的详细的技术方案是：
一种含磷氟废水的综合利用方法，包括以下步骤：
(1)去渣：将磷酸生产企业排除来的废渣液置于固液分离槽中， 将其中的固体过滤分离后，获得废水，待用;
(2)一次中和：将步骤1)获得的废水置入一次中和槽中，并向 其中加入可溶性钙材料，并控制温度为20-50℃，采用搅拌速度为 30-90r/min搅拌处理，调整一次中和槽中的PH值为1-3.5，持续搅拌 20-60min后，将其放入沉降槽中，将沉降槽的排渣口和溢流槽同时打 开，利用硅胶与氟化钙沉降速度不同，沉淀的渣液从排渣口排除，液 体从溢流槽流出;其中，渣液为氟化钙料浆，液体为含有硅胶的含磷 溶液;将氟化钙料浆放入离心分离机中，采用500-1100r/min的离心速 度分离，获得滤饼和滤液，滤液返回步骤1)与废水混合，滤饼置于 烘干机中，采用温度为70-130℃的温度干燥处理5-20min，即可获得 氟化钙产品;含硅胶的含磷溶液置于压滤机中进行压滤处理，即可获 得含磷废液和硅胶，含磷废液待用;
(3)二次中和：将步骤2)获得含磷废液置于二次中和槽中，并 向其中加入可溶性钙材料，并采取边加入边搅拌的方式，搅拌速度为 30-90r/min，控制温度为25-40℃，测定PH值，控制好可溶性钙材料的 加入量，稳定溶液的PH值为4-7，控制好含磷废液的加入量，使得料 浆在二次中和槽中内的停留时间为20-50min，反应完成后，将料浆放 入离心分离机中，采用离心转速为500-2000r/min离心处理4-8min，将 其过滤处理，获得磷酸氢钙和清液，磷酸氢钙烘干后可作为饲料或肥 料销售，并将清液返回磷酸生产工艺进行循环利用，即可完成含磷氟 废水的综合利用。
所述的可溶性钙材料为氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙中的一种或几 种。
所述的一次中和槽中的PH值为1.5-3。
所述的一次中和槽中的PH值为2-2.5。
所述的二次中和槽中的PH值为5-6。
所述的二次中和槽中的PH值为4.5-5.5。
所述的二次中和槽中的PH值为5.5-6.5。
与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：
①通过将含磷氟废水通过两次中和，并控制每次中和后的终 PH值，进而根据氟化钙、磷酸钙盐的溶度积将废水中的氟化钙分离 出来，使得废水中的主要成分为磷酸钙盐以及硅胶，并通过离心分离， 将其中的硅胶分离出来后，获得含磷废液，再将含磷废液进行二次中 和，进而使得其中的PH值为4-7，进而生成磷酸氢钙后，再冷却结晶 处理，分离出磷酸氢钙后，获得清液，进而达到对含磷氟废水的处理， 该方法不仅将其中的磷氟资源进行最大化的回收利用，而且还生成了 副产品硅胶，提高了产品附加值，降低了含磷氟废水处理的成本。
②本发明的整个工艺中，不存在高温浓缩，进而不存在能耗问 题，进一步的使得对含磷氟废水综合利用的成本降低，并且确保整个 工艺在液体中进行，不会导致废气的产生，降低了废水回收利用磷氟 资源时，对环境造成的二次污染率，具有显著的环保价值和经济效益。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限 定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
一种含磷氟废水的综合利用方法，包括以下步骤：
(1)去渣：将磷酸生产企业排除来的废渣液置于固液分离槽中， 将其中的固体过滤分离后，获得废水，待用;
(2)一次中和：将步骤1)获得的废水置入一次中和槽中，并向 其中加入可溶性钙材料，并控制温度为20℃，采用搅拌速度为30r/min 搅拌处理，调整一次中和槽中的PH值为1，持续搅拌20min后，将其 放入沉降槽中，将沉降槽的排渣口和溢流槽同时打开，利用硅胶与氟 化钙沉降速度不同，沉淀的渣液从排渣口排除，液体从溢流槽流出; 其中，渣液为氟化钙料浆，液体为含有硅胶的含磷溶液;将氟化钙料 浆放入离心分离机中，采用500r/min的离心速度分离，获得滤饼和滤 液，滤液返回步骤1)与废水混合，滤饼置于烘干机中，采用温度为 70℃的温度干燥处理5min，即可获得氟化钙产品;含硅胶的含磷溶液 置于压滤机中进行压滤处理，即可获得含磷废液和硅胶，含磷废液待 用;
(3)二次中和：将步骤2)获得含磷废液置于二次中和槽中，并 向其中加入可溶性钙材料，并采取边加入边搅拌的方式，搅拌速度为 30r/min，控制温度为25℃，测定PH值，控制好可溶性钙材料的加入 量，稳定溶液的PH值为4，控制好含磷废液的加入量，使得料浆在二 次中和槽中内的停留时间为20min，反应完成后，将料浆放入离心分 离机中，采用离心转速为500r/min离心处理4min，将其过滤处理，获 得磷酸氢钙和清液，磷酸氢钙烘干后可作为饲料或肥料销售，并将清 液返回磷酸生产工艺进行循环利用，即可完成含磷氟废水的综合利 用。
可溶性钙材料为碳酸钙。
实施例2
一种含磷氟废水的综合利用方法，包括以下步骤：
(1)去渣：将磷酸生产企业排除来的废渣液置于固液分离槽中， 将其中的固体过滤分离后，获得废水，待用;
(2)一次中和：将步骤1)获得的废水置入一次中和槽中，并向 其中加入可溶性钙材料，并控制温度为50℃，采用搅拌速度为90r/min 搅拌处理，调整一次中和槽中的PH值为3.5，持续搅拌60min后，将其 放入沉降槽中，将沉降槽的排渣口和溢流槽同时打开，利用硅胶与氟 化钙沉降速度不同，沉淀的渣液从排渣口排除，液体从溢流槽流出; 其中，渣液为氟化钙料浆，液体为含有硅胶的含磷溶液;将氟化钙料 浆放入离心分离机中，采用1100r/min的离心速度分离，获得滤饼和滤 液，滤液返回步骤1)与废水混合，滤饼置于烘干机中，采用温度为 130℃的温度干燥处理20min，即可获得氟化钙产品;含硅胶的含磷溶 液置于压滤机中进行压滤处理，即可获得含磷废液和硅胶，含磷废液 待用;
(3)二次中和：将步骤2)获得含磷废液置于二次中和槽中，并 向其中加入可溶性钙材料，并采取边加入边搅拌的方式，搅拌速度为 90r/min，控制温度为40℃，测定PH值，控制好可溶性钙材料的加入 量，稳定溶液的PH值为7，控制好含磷废液的加入量，使得料浆在二 次中和槽中内的停留时间为50min，反应完成后，将料浆放入离心分 离机中，采用离心转速为2000r/min离心处理8min，将其过滤处理， 获得磷酸氢钙和清液，磷酸氢钙烘干后可作为饲料或肥料销售，并将 清液返回磷酸生产工艺进行循环利用，即可完成含磷氟废水的综合利 用。
可溶性钙材料为氢氧化钙。
实施例3
一种含磷氟废水的综合利用方法，包括以下步骤：
(1)去渣：将磷酸生产企业排除来的废渣液置于固液分离槽中， 将其中的固体过滤分离后，获得废水，待用;
(2)一次中和：将步骤1)获得的废水置入一次中和槽中，并向 其中加入可溶性钙材料，并控制温度为35℃，采用搅拌速度为60r/min 搅拌处理，调整一次中和槽中的PH值为2，持续搅拌40min后，将其 放入沉降槽中，将沉降槽的排渣口和溢流槽同时打开，利用硅胶与氟 化钙沉降速度不同，沉淀的渣液从排渣口排除，液体从溢流槽流出; 其中，渣液为氟化钙料浆，液体为含有硅胶的含磷溶液;将氟化钙料 浆放入离心分离机中，采用850r/min的离心速度分离，获得滤饼和滤 液，滤液返回步骤1)与废水混合，滤饼置于烘干机中，采用温度为 100℃的温度干燥处理15min，即可获得氟化钙产品;含硅胶的含磷溶 液置于压滤机中进行压滤处理，即可获得含磷废液和硅胶，含磷废液 待用;
(3)二次中和：将步骤2)获得含磷废液置于二次中和槽中，并 向其中加入可溶性钙材料，并采取边加入边搅拌的方式，搅拌速度为 60r/min，控制温度为30℃，测定PH值，控制好可溶性钙材料的加入 量，稳定溶液的PH值为6，控制好含磷废液的加入量，使得料浆在二 次中和槽中内的停留时间为35min，反应完成后，将料浆放入离心分 离机中，采用离心转速为1500r/min离心处理7min，将其过滤处理， 获得磷酸氢钙和清液，磷酸氢钙烘干后可作为饲料或肥料销售，并将 清液返回磷酸生产工艺进行循环利用，即可完成含磷氟废水的综合利 用。
可溶性钙材料为氧化钙。
在此有必要指出的是，以上实施例仅限于对本发明的技术方案做 进一步的阐述和说明，并不是对本发明的技术方案的进一步的限制。
