申请日2014.12.10
公开(公告)日2015.05.13
IPC分类号B01J27/128; C02F101/38; C02F1/32
摘要
一种四元杂化磁性复合功能材料及其制备方法，其中复合材料由AgAgX、还原的氧化石墨烯和磁性纳米材料四元杂化而成。首先在rGO的表面依次原位沉积Fe3O4、MnFe2O4、ZnFe2O4、CoFe2O4等铁基磁性纳米材料和生长AgX沉淀，得到rGO/ MFe2O4/AgX三元复合纳米材料;然后经过汞灯照射，得到四元杂化磁性复合材料rGO/MFe2O4/AgAgX。该材料既具有磁性颗粒的磁响应性和外加磁场操控性，石墨烯纳米材料的高效吸附、导电等特性，等离子体材料AgAgX的光催化特性，又具有Ag颗粒的表面增强拉曼活性，而且AgAgX与石墨烯材料之间的协同效应会使AgAgX的光催化特性和Ag的SERS活性得到增强，有利于提高待检物质的检测限，在水中低浓度苯环类有机污染物的一步富集、磁分离、SERS检测和原位光催化降解等方面具有很大的潜在应用价值。
权利要求书
1.一种四元杂化磁性污水净化材料，其特征在于：由还原的氧化石墨烯、AgAgX和磁性纳米材料四元杂化而成，AgAgX和磁性纳米材料负载于还原的氧化石墨烯表面形成纳米颗粒，AgAgX纳米颗粒和磁性纳米颗粒直径分别为100-300nm和50-400nm;AgAgX中X为Cl、Br、I中的任意一种，所述的磁性纳米材料为MFe2O4，M为Fe、Co、Ni、Zn中的任意一种。
2.权利要求1所述的四元杂化磁性污水净化材料的制备方法：首先在还原的氧化石墨烯的表面原位沉积铁基磁性纳米材料MFe2O4和生长AgX沉淀，得到rGO/ MFe2O4/AgX三元复合纳米材料;然后经过汞灯照射，部分AgX被还原，得到四元杂化磁性复合材料rGO/ MFe2O4/AgAgX。
3.根据权利要求2所述的四元杂化磁性污水净化材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)取50mg氧化石墨烯加入到含有0.9-1.8mmol的磁性纳米材料前驱体的25mL乙二醇中，室温搅拌1-2h，然后加入1.8g 醋酸钠和0.5g 聚乙二醇，搅拌20-40min后转移到高压釜中，在180-220℃下反应14-18h，把反应得到的产物用乙醇洗数次，然后在45-55℃烘箱中烘干，最后把烘干的产物用水洗数次，磁分离，最终超声分散在水中;
(2) 取上述经过超声的溶液1.5-6.0mL，溶液浓度为2 g/L，加入到50mL含有0.6-1.2mmol 银盐的溶液和2.3mL，25wt% 的NH3.H2O水溶液中;搅拌30min后再加入1.5mL，0.1M的HX(X= Cl、Br)或KI溶液，强力搅拌24h，形成悬浮溶液;
(3)将上述悬浮溶液加入到50ml乙醇中，用500W的汞灯照射30-120min,取经过照射的物质，水洗数次并且磁分离后，在60℃烘箱中烘干，最终得到产物。
4.根据权利要求2或3所述的应用于水中苯环类有机污染物处理的四元杂化磁性复合材料的制备方法：所述的磁性材料前躯体为FeCl3·6H2O，或FeCl3·6H2O和MCl2·nH2O的混合物，M为Co、 Ni、 Zn、 Mn中的任意一种，M2+/Fe3+ = 0.5。
5.根据权利要求2或3所述的应用于水中苯环类有机污染物处理的四元杂化磁性复合材料的制备方法：所述的银盐为AgNO3或Ag2MnO4。
说明书
一种四元杂化磁性污水净化材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种四元杂化磁性污水净化材料及其制备方法。
背景技术
工业有机污染物，尤其带有芳香环的有机污染物大部分可长期存在于环境及生物体中，对生态环境、人民健康、社会安全以及经济社会的可持续发展等造成了不利的影响，由此引发的环境问题已越来越受到关注。而治理环境主要有两个任务：一是对污染物进行检测分析; 二是对污染物进行去除。
表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering，SERS)技术可提供其他检测技术所不易得到的分子水平的信息，具有检测时间短、水干扰小、检测时不破坏样品，不需要对样品进行复杂处理，可直接原位分析、检测范围广等优点，同时还可以提供待测样品的指纹特征，通过这些指纹可以辨别未知物，实现对目标物的超灵敏检测和识别。更重要的是，SERS光谱的振动峰宽相比其他光谱的峰宽来讲很窄，减少了峰与峰之间重叠的几率，因此为多组分探测提供了可能，在生物分析及环境污染检测等许多领域引起了学者们的广泛兴趣。此外，光催化降解有机污染物因其具有无毒、高效、廉价等优点，已成为新的高效节能的环境污染治理方法。但这两种技术和方法均只是单纯的对污染物进行检测和去除，并不能实现对污染物的一步富集、高灵敏检测与原位降解净化，更不能实现净化材料的回收和重复利用。
氧化石墨烯(GO)，因其具有大的比表面积和高度离域化的π电子共轭体系，能够以“π-π”堆垛作用同时吸附几种含有苯环的有机分子。此外，氧化石墨烯的表面还可以很容易的进行功能化，修饰以羟基、羧基、氨基和磺酸等官能团，一方面增加其在水中的溶解性和稳定性，另一方面便于和其它的配体或纳米粒子进行偶联复合，从而与一些重金属离子络合或赋予其更多的功能化。正是由于具有以上这些明显的优势，GO在水中污染物的检测、净化等方面的应用引起了广泛的重视。
因此，针对前面所提到的问题和根据最近研究者提出的一种比TiO2更能提高光催化材料对可见光的利用率的新型表面等离子体光催化材料AgX(X=Cl, Br, I)，我们提出了应用于水中污染物处理领域的rGO/ Fe3O4 /AgAgX四元杂化复合纳米材料的多功能构筑，目前还鲜见报道。该复合材料集多种功能于一体，可实现水中有机污染物的一步富集、高灵敏检测、磁分离与原位降解净化。同时，AgAgX等纳米粒子与石墨烯纳米材料复合后，两者之间的协同效应会使Ag的表面增强拉曼活性及AgX的光催化活性得到增强，有望开发出更加灵敏和有效的检测和原位降解水微污染物的新器件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种应用于水中苯环类有机污染物处理的四元杂化磁性复合材料rGO/ MFe2O4/AgAgX(M=Fe、Co、Ni、Zn、Mn;X= Cl、Br、I)的制备方法。其制法特征为：首先在还原的氧化石墨烯的表面依次原位沉积Fe3O4、MnFe2O4、ZnFe2O4、CoFe2O4等铁基磁性纳米材料和生长AgX沉淀，得到rGO/ MFe2O4/AgX三元复合纳米材料;然后经过汞灯照射，部分AgX被还原，得到四元杂化磁性复合材料rGO/ MFe2O4/AgAgX。藉由本发明的方法可以很容易地制备表面布满粒径可分别在50-400 nm和 100-300 nm 之间调控的磁性和AgAgX纳米颗粒的石墨烯四元杂化复合材料。
本发明的四元杂化磁性污水净化材料，由还原的氧化石墨烯、AgAgX和磁性纳米材料四元杂化而成，AgAgX和磁性纳米材料负载于氧化石墨烯表面形成纳米颗粒，AgAgX纳米颗粒和磁性纳米颗粒直径分别为100-300nm和50-400nm;AgAgX中X为Cl、Br、I中的任意一种，所述的磁性纳米材料为MFe2O4，M为Fe、Co、Ni、Zn中的任意一种。
本发明的四元杂化磁性污水净化材料的制备方法：首先在还原的氧化石墨烯的表面原位沉积铁基磁性纳米材料MFe2O4和生长AgX沉淀，得到rGO/ MFe2O4/AgX三元复合纳米材料;然后经过汞灯照射，部分AgX被还原，得到四元杂化磁性复合材料rGO/ MFe2O4/AgAgX。
本发明四元杂化磁性污水净化材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)取50mg氧化石墨烯加入到含有0.9-1.8mmol的磁性纳米材料前驱体的25mL乙二醇中，室温搅拌1-2h，然后加入1.8g 醋酸钠和0.5g 聚乙二醇，搅拌20-40min后转移到高压釜中，在180-220℃下反应14-18h，把反应得到的产物用乙醇洗数次，然后在45-55℃烘箱中烘干，最后把烘干的产物用水洗数次，磁分离，最终超声分散在水中;
(2) 取上述经过超声的溶液1.5-6.0mL，溶液浓度为2 g/L，加入到50mL含有0.6-1.2mmol 银盐的溶液和2.3mL，25wt% 的NH3.H2O水溶液中;搅拌30min后再加入1.5mL，0.1M的HX(X= Cl、Br)或KI溶液，强力搅拌24h，形成悬浮溶液;
(3)将上述悬浮溶液加入到50ml乙醇中，用500W的汞灯照射30-120min,取经过照射的物质用水洗数次，磁分离后在60℃烘箱中烘干，最终得到产物。
所述的磁性材料前躯体为FeCl3·6H2O，或FeCl3·6H2O和MCl2·nH2O的混合物，M为Co、 Ni、 Zn、 Mn中的任意一种，M2+/Fe3+ = 0.5。
所述的银盐为AgNO3或Ag2MnO4。
与常规的交换树脂、活性炭等文献报道的其它净化材料相比，本发明提出的四元杂化复合材料具有以下特点：(1)复合材料集多种功能于一体，可实现水中有机污染物的一步富集、高灵敏检测、磁分离与原位降解净化;(2)GO大的比表面积还可同时负载一些工业废水常用的降解菌群(如光合细菌、氧化铁硫杆菌等), 在弱磁场条件下刺激这些菌群的良性生长代谢作用，使污染物更快降解;(3)AgAgX等纳米粒子与石墨烯纳米材料复合后，两者之间的协同效应会使Ag的表面增强拉曼活性及AgX的光催化活性得到增强，有望开发出更加灵敏和有效的检测和原位降解水微污染物的新器件。
