申请日2014.08.21
公开(公告)日2016.03.23
IPC分类号C02F9/10; C02F11/12
摘要
本发明提供一种冷轧电镀锌废水的零排放方法，包括如下步骤：(1)废水中和：用氢氧化钠调废水pH?9.0～9.5;(2)磁混凝沉淀：向调节pH后的废水中加入混凝剂、助凝剂和磁粉;(3)污泥脱水干燥;(4)pH调节：磁混凝沉淀后的出水用硫酸将pH调节至6.5～7.5;(5)膜蒸馏-结晶。冷轧电镀锌废水经本发明提供的零排放方法，通过废水中和、磁混凝、污泥脱水干化以及膜蒸馏-结晶工艺处理后，实现氢氧化锌、硫酸钠和水的资源化回收利用，达到固体和液体的零排放。
权利要求书
1.一种冷轧电镀锌废水的零排放方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)废水中和：将冷轧电镀锌废水用氢氧化钠调pH9.0～9.5，形成氢氧化锌沉淀和溶解在水中的硫酸钠;
(2)磁混凝沉淀：向调节pH后的废水中加入混凝剂、助凝剂和磁粉，形成大的颗粒以污泥的形式沉降;沉降的污泥进入脱水机进行脱水，磁混凝沉淀的出水排放至膜蒸馏装置进行处理;
(3)污泥脱水干燥：所述污泥脱水的过程中产生的废水返回磁混凝系统做进一步处理;脱水后的污泥进入干化系统干化，干化后污泥中氢氧化锌的含量80%以上，得到氢氧化锌原材料;
(4)pH调节：将所述磁混凝沉淀后的出水用硫酸将pH调节至6.5～7.5;
(5)膜蒸馏-结晶：调节pH后的磁混凝出水进入膜蒸馏装置，利用现场的低温蒸汽将磁混凝出水和膜蒸馏产生的部分浓水混合加热至40～80℃，进入膜蒸馏组件，在膜蒸馏组件的内部部分废水被蒸发为水蒸汽，穿透疏水性的蒸馏膜，通过真空抽吸或空气吹扫的方式至冷凝器，所述水蒸汽在冷凝器内以磁混凝出水作为冷却水冷凝为冷凝水，冷凝水回用于生产;
当膜蒸馏浓缩液中硫酸钠的含量达到18～28%时，部分膜蒸馏浓缩液排放至结晶器进行冷却结晶，结晶器中的温度控制在5～20℃，产生硫酸钠晶体，作为资源回收;结晶器中的上清液返回膜蒸馏系统经加热后继续进入膜蒸馏系统进行循环浓缩。
2.根据权利要求1所述冷轧电镀锌废水的零排放方法，其特征在于，所述混凝剂为铁盐，投加量5～1000mg/L。
3.根据权利要求1所述冷轧电镀锌废水的零排放方法，其特征在于，所述为助凝剂聚丙烯酰胺，投加量0～5mg/L。
4.根据权利要求1所述冷轧电镀锌废水的零排放方法，其特征在于，所述磁粉的浓度控制在1～10g/L。
5.根据权利要求1所述冷轧电镀锌废水的零排放方法，其特征在于，所述脱水后污泥的含水率在40%～60%。
6.根据权利要求1所述冷轧电镀锌废水的零排放方法，其特征在于，所述膜蒸馏采用真空膜蒸馏或气扫式膜蒸馏，所述膜蒸馏装置设置冷凝器，用于冷凝膜蒸馏过程中产生的蒸汽。
7.根据权利要求1所述冷轧电镀锌废水的零排放方法，其特征在于，所述污泥中的磁粉通过磁鼓进行回收，继续投加至混凝池中循环利用。
8.根据权利要求1所述冷轧电镀锌废水的零排放方法，其特征在于，所述污泥脱水采用离心脱水、板框脱水或叠罗式脱水。
9.根据权利要求1所述冷轧电镀锌废水的零排放方法，其特征在于，所述干化系统采用热源干燥，所述热源为钢厂的废热烟道气或低温蒸汽。
说明书
一种冷轧电镀锌废水的零排放方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种冷轧电镀锌废水的零排放方法。
背景技术
冷轧电镀锌过程中在镀锌时需要把锌锭溶解在硫酸中进行电镀，电镀之后要进行多级清洗，清洗废水中含有硫酸、锌离子和少量的铁离子等，即含锌废水。目前大多采用石灰中和的方法处理，但产生的污泥无法资源化回收，而且上清液中钙离子含量较高，不利于后续的脱盐回用。采用氢氧化钠作为中和剂可以提高污泥中氢氧化锌的含量，但是氢氧化钠作为中和剂时沉淀效果不好。
磁混凝沉淀技术是在普通的混凝沉淀工艺中同步加入磁粉，使之与污染物絮凝结合成一体，以加强混凝、絮凝的效果，使生成的絮体密度更大、更结实，从而达到高速沉降的目的。磁粉可以通过磁鼓回收循环使用。
膜蒸馏(membranedistillation，简称MD)是近年来发展起来的一种新型膜分离技术。膜蒸馏是膜技术与蒸馏过程相结合的膜分离过程，它以疏水微孔膜为介质，在膜两侧蒸汽压差的作用下，料液中挥发性组分以蒸气形式透过膜孔，从而实现分离的目的。膜蒸馏蒸汽冷凝产生的水可以回用，盐分在膜的另一侧得到浓缩。采用膜蒸馏工艺可以将废水的量大为减少，但是当溶液中盐的浓度超过其饱和溶解度时就会在膜表面发生结晶，造成膜通量降低，还可能由于盐分在膜表面的结晶改变膜的疏水性能，变为亲水性膜，造成出水中含盐量升高，出水水质降低。因此，当浓缩液中溶解性盐 的浓度接近其中一种物质的饱和溶解度时就需要停止浓缩。
膜结晶工艺将膜蒸馏工艺与结晶工艺相结合，膜蒸馏工艺中接近饱和的浓盐水进入结晶器冷却，冷却后由于溶解度降低盐分在结晶器内结晶，上清液返回膜蒸馏系统继续浓缩。
冷轧电镀锌含锌废水呈酸性，目前多采用氢氧化钙中和-沉淀或中和-过滤工艺进行。处理后废水达标排放，由于废水中钙离子含量较高，如果后续需要进行废水脱盐回用，必需进行软化处理;产生的污泥是氢氧化锌、氢氧化钙和硫酸钙的混合物，无法进行资源化利用，只能作为危险废弃物处置，处置成本很高。
专利CN200810117788.9介绍了一种冷轧电镀锌废水的处理方法，采用石灰作为中和剂，经薄膜过滤器过滤后上清液达标排放，污泥送污泥处理系统;论文“活性炭、石灰乳和铁屑处理电镀锌废水的探讨”采用活性炭、铁屑和石灰乳处理电镀锌废水;论文“石灰乳浆治理电镀锌废水及锌回收”也采用石灰乳浆中和的方法来处理电镀锌废水，用硫酸将氢氧化锌溶解为硫酸锌回收利用。
查阅已有的专利及文献资料，目前还没有针对冷轧电镀锌废水资源化及零排放方面的报道。本发明的目的就是开发出一套冷轧电镀锌废水资源化的方法，将废水中的有价资源和水回收利用，同时实现废水零排放。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种冷轧电镀锌废水的零排放方法，冷轧电镀锌废水经本发明提供的零排放方法，通过废水中和、磁混凝、污泥脱水干化以及膜蒸馏-结晶工艺处理后，实现氢氧化锌、硫酸钠和水的资源化回收利用，达到固体和液体的零排放。
本发明的技术解决方案如下：
一种冷轧电镀锌废水的零排放方法，包括如下步骤：
(1)废水中和：将冷轧电镀锌废水用氢氧化钠调pH9.0～9.5，形成氢氧化锌沉淀和溶解在水中的硫酸钠;
(2)磁混凝沉淀：向调节pH后的废水中加入混凝剂、助凝剂和磁粉，形成大的颗粒以污泥的形式沉降;沉降的污泥进入脱水机进行脱水，磁混凝沉淀的出水排放至膜蒸馏装置进行处理;
(3)污泥脱水干燥：所述污泥脱水的过程中产生的废水返回磁混凝系统做进一步处理;脱水后的污泥进入干化系统干化，干化后污泥中氢氧化锌的含量80%以上，得到氢氧化锌原材料;
(4)pH调节：将所述磁混凝沉淀后的出水用硫酸将pH调节至6.5～7.5;
(5)膜蒸馏-结晶：调节pH后的磁混凝出水进入膜蒸馏装置，利用现场的低温蒸汽将磁混凝出水和膜蒸馏产生的部分浓水混合加热至40～80℃，进入膜蒸馏组件，在膜蒸馏组件的内部部分废水被蒸发为水蒸汽，穿透疏水性的蒸馏膜，通过真空抽吸或空气吹扫的方式至冷凝器，所述水蒸汽在冷凝器内以磁混凝出水作为冷却水冷凝为冷凝水，冷凝水回用于生产;
当膜蒸馏浓缩液中硫酸钠的含量达到18～28%时，部分膜蒸馏浓缩液排放至结晶器进行冷却结晶，结晶器中的温度控制在5～20℃，产生硫酸钠晶体，作为资源回收;结晶器中的上清液返回膜蒸馏系统经加热后继续进入膜蒸馏系统进行循环浓缩。
根据本发明所述冷轧电镀锌废水的零排放方法，所述混凝剂为铁盐，所述铁盐选自硫酸铁、氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铁等，投加量5～1000mg/L。
根据本发明所述冷轧电镀锌废水的零排放方法，所述为助凝剂PAM(聚丙烯酰胺)，投加量0～5mg/L。
根据本发明所述冷轧电镀锌废水的零排放方法，所述磁粉的浓度控制在1～10g/L。
根据本发明所述冷轧电镀锌废水的零排放方法，所述脱水后污泥的含水率在40%～60%。
根据本发明所述冷轧电镀锌废水的零排放方法，所述膜蒸馏采用真空膜蒸馏或气扫式膜蒸馏，所述膜蒸馏装置设置冷凝器，用于冷凝膜蒸馏过程中产生的蒸汽。
根据本发明所述冷轧电镀锌废水的零排放方法，所述污泥中的磁粉通过磁鼓进行回收，继续投加至混凝池中循环利用。
根据本发明所述冷轧电镀锌废水的零排放方法，所述污泥脱水采用离心脱水、板框脱水或叠罗式脱水。
根据本发明所述冷轧电镀锌废水的零排放方法，所述干化系统采用热源干燥，所述热源为钢厂的废热烟道气或低温蒸汽。
根据本发明所述冷轧电镀锌废水的零排放方法，所述磁粉是一种带有磁性的粉末物质，主要成分是Fe3O4。
发明详述：
本发明提供的冷轧电镀锌废水的零排放方法，包括如下步骤：
(1)废水中和
冷轧含锌废水呈酸性，首先要进行中和处理，中和药剂采用氢氧化钠，氢氧化钠与废水中的硫酸和锌离子发生反应，形成硫酸钠和氢氧化锌，将废水的pH控制在9.0～9.5，此时氢氧化锌形成沉淀，硫酸钠溶解在水中。
(2)磁混凝沉淀
氢氧化钠作为中和剂时形成的氢氧化锌由于密度小，沉降性能较差，因此在中和后的废水中投加混凝剂、助凝剂以及磁粉。在混凝剂、助凝剂和磁粉的共同作用下形成大的颗粒，以污泥的形式沉降。通过磁鼓将污泥中的磁粉回收，继续投加至混凝池中循环利用，污泥去脱水机进行脱水;磁混凝沉淀的出水排放至下一道工序做进一步 处理。为减少沉淀污泥中的杂质成分种类，混凝剂采用铁盐，投加量5～1000mg/L;助凝剂采用PAM，投加量0～5mg/L;混凝反应池中磁粉的浓度控制在1～10g/L。
(3)污泥脱水干燥
由于中和药剂采用氢氧化钠，溶解性能良好，不会沉淀在污泥中，而且产生的硫酸钠溶解度较高，也不会进入污泥中，因此污泥中的主要成分就是氢氧化锌，此外还含有微量的铁离子等。
污泥经脱水可以采用离心脱水、板框脱水、叠罗式脱水等，脱水后污泥的含水率在40%～60%，污泥脱水过程中产生的废水返回磁混凝系统做进一步处理;脱水后的污泥进入干化系统，热源采用钢厂的废热如烟道气、低温蒸汽等。干化以后污泥中氢氧化锌的含量可以达到80%以上，可以作为氢氧化锌原料出售，实现了氢氧化锌的资源化利用。
(4)pH调节
磁混凝沉淀后的出水用硫酸将pH调节至6.5～7.5。
(5)膜蒸馏-结晶
含锌废水经中和、磁混凝沉淀后出水中的主要成分是硫酸钠。图1是硫酸钠的溶解度曲线。可以发现硫酸钠在0～40℃之间溶解度变化较大，随温度升高溶解度迅速增大，40℃时达到最大(48.8g/100g，即32.8%)，之后随着温度升高缓慢降低，到100℃时为42.5g/100g，即29.8%。根据磁混凝出水的性质，采用膜蒸馏-结晶工艺进行硫酸钠和水的资源化回收利用。
调节pH之后的磁混凝出水进入膜蒸馏装置进行浓缩。膜蒸馏工艺采用真空膜蒸馏或气扫式膜蒸馏，这两种膜蒸馏工艺通量大，而且需要设置冷凝器来冷凝膜蒸馏过程中产生的蒸汽，因此可以采用磁混凝出水对蒸汽进行冷凝，这样既减少了冷凝水的用量，又利用了蒸汽冷凝时的潜热和部分显热，减少了加热磁混凝出水时热源的需求。
首先利用现场的低温蒸汽将冷凝过蒸汽的磁混凝出水和膜蒸馏产生的部分浓水混合加热至40～80℃，进入膜蒸馏组件，在膜蒸馏组件内部部分被蒸发为水蒸汽，穿透疏水性的蒸馏膜，通过真空抽吸(真空膜蒸馏)或空气吹扫(气扫式膜蒸)的方式至冷凝器，在冷凝器内以磁混凝出水作为冷却水将水蒸汽冷凝为冷凝水，冷凝水可回用于生产。
当膜蒸馏浓缩液中硫酸钠的含量达到18～28%时，部分排放至结晶器进行冷却结晶，结晶器中的温度控制在5～20℃，温度降低，硫酸钠的溶解度降低，过饱和的硫酸钠在结晶器中以晶体的形式结晶，产生硫酸钠晶体，可作为资源回收;结晶器中的上清液返回膜蒸馏系统经加热后继续进入膜蒸馏系统进行循环浓缩。
通过废水中和、磁混凝、污泥脱水干化以及膜蒸馏-结晶工艺，分别实现了氢氧化锌、硫酸钠和水的资源化回收利用，达到固体和液体的零排放。
有益技术效果：
本发明提供了一种冷轧电镀锌废水资源化及零排放的方法，冷轧电镀锌废水经本发明提供的零排放方法，通过废水中和、磁混凝、污泥脱水干化以及膜蒸馏-结晶工艺处理后，实现氢氧化锌、硫酸钠和水的资源化回收利用，达到固体和液体的零排放。本发明具有经济和环保双重效果，具有良好的社会效益和环境效益。
