申请日2014.12.03
公开(公告)日2015.03.25
IPC分类号C02F9/04
摘要
本发明涉及一种利用吸附剂的选择吸附性能以净化丙烯腈生产废水的水处理方法。所选吸附剂是一种或多种四氟化硅改性的含硅粉末多孔材料，通过向丙烯腈生产废水中投入改性含硅粉末多孔材料来处理废水。丙烯腈生产废水中吸附剂的投入量为1～10kg/m3，处理时间控制为5～30min。相对于活性炭、树脂、粘土等吸附剂，本发明的方法吸附效率高、吸附速度快，可在几分钟内实现高效去除废水中的CODCr、总氮和总有机碳，特别是对丙烯腈生产废水中造成高CODCr和总氮浓度的有机物具有较好的选择性吸附效果，且吸附性能几乎不受废水pH值和温度影响。
权利要求书
1.一种以选择性吸附净化丙烯腈生产废水的方法，其主要包括以下流程：
1)预处理流程：将待处理丙烯腈生产废水置于带有出水管、污水泵、泥浆泵和搅拌装置 的分散池中，预先调节水温为5～55℃，pH值为3～10;
2)吸附净化流程：将改性含硅多孔材料均匀投放于分散池内，使丙烯腈生产废水中吸附 剂的量为1～10kg/m3，缓慢搅拌，若出现沉淀或絮凝时，强化搅拌操作，并加熟石灰以调 节pH值，若出现色度变深或悬浮颗粒物，则通空气曝气5～10min，曝气量0.1～1.0L/ min·m3，处理时间控制为5～30min;
3)静置沉降流程：待处理结束后，停止搅拌10～60min，改性含硅多孔材料自然沉降，上 清液由污水泵自出水管排出，改性含硅多孔材料及沉淀絮体通过泥浆泵泵出。
2.根据权利要求1所述的一种以选择性吸附净化丙烯腈生产废水的方法，其特征在于，在 静置沉降流程之后还包括吸附剂再生流程：将泥浆泵泵出的改性含硅多孔材料和沉淀絮体 组成的泥浆在通风干燥条件下晾晒1～2天，转移至烘箱中在120℃下烘干1～3h，再加热 到350～700℃，并保持2～3h，以彻底去除吸附剂附着的污染物，待静置冷却后，该改性 含硅多孔材料即可恢复初始状态，可再次使用。
3.根据权利要求1或2所述的一种以选择性吸附净化丙烯腈生产废水的方法，其特征在于， 所述的改性含硅多孔材料为采用市售MCM-41型分子筛、SBA-15型分子筛、丝光沸石 分子筛、ZSM-5型分子筛、MCM-22型分子筛、Beta沸石分子筛之一进行四氟化硅改性 所得。
4.根据权利要求3所述的一种以选择性吸附净化丙烯腈生产废水的方法，其特征在于，所 述改性的流程为：将含硅多孔材料置于真空烘箱中，抽真空至绝对压力50～100Pa以下， 设置干燥温度为120℃，保持3～4h后，切换真空烘箱进气口管路通入四氟化硅气体至 真空烘箱内压力为100kPa，并保持15～20min，再次抽真空并停止加热，待烘箱温度降 至室温，即可取出改性含硅多孔材料。
说明书
一种以选择性吸附净化丙烯腈生产废水的方法
技术领域
本发明涉及水污染控制技术领域，特别涉及一种利用吸附剂的选择性吸附性能以净化丙 烯腈生产废水的水处理方法。
背景技术
丙烯腈(acrylonitrile，AN)主要用于腈纶、丁腈橡胶、己二腈、丙烯酰胺、ABS树脂等生 产，是三大合成材料(合成纤维、塑料、合成橡胶)的基本原料，在有机合成工业用途广泛。 近几年，随着下游合成材料需求不断增长，我国丙烯腈产能和产量得到快速提升。预计到2016 年，我国丙烯腈产能将超过200万吨/年，甚至可能达到260万吨/年。随着丙烯腈生产规模的 不断扩大，其生产过程中产生的难降解工业废水引起的环境污染问题越来越受到重视。
丙烯腈生产废水主要来自两段——急冷塔和脱氰组分塔，污水经催化剂沉降后，产生高 浓度含氰废水。研究表明，丙烯腈生产废水CODCr浓度高、水质复杂、含多种腈类、吡啶类 有机化合物，主要包括丙烯腈、3-氰基吡啶、对苯二甲腈、顺/反丁烯二腈、2-苯基嘧啶、丙 烯醛、乙醛及大量聚合物等。其中丙烯腈、3-氰基吡啶、对苯二甲腈、顺/反丁烯二腈等均属 于有毒有机污染物，会造成水体的高毒性和潜在的“三致”毒性。在丙烯腈生产过程中，每 生成1吨丙烯腈就会产生约1.5吨废水，且急冷、吸收、回收系统还需要用急冷水、吸收水 和溶剂水，因此会产生大量的难降解高浓度有机废水。目前由于环境恶化的威胁日趋严重， 国家对过程工业节水减排要求也日益严格，在这种情况下，高浓度有毒有机废水的处理已经 成为丙烯腈生产企业最大的难题。因此，丙烯腈生产废水的有效处理已经引起了环境科学领 域专家学者的广泛关注。
丙烯腈生产废水是公认的难降解高浓度有机废水，目前的废水处理方法包括加压水解法、 焚化法、湿式催化氧化法、生化法、硫酸亚铁法、过氧化物法、臭氧氧化法、液膜法、离子 交换法、混凝法等。加压水解法就是利用丙烯腈生产废水在高温下加压可以被碱分解，一般 先通过该法对急冷水进行预处理，再通过生化法进行处理。这是一种最早提出的方法，该法 投资较少，但是需要消耗大量的新鲜水，存在最终出水盐含量过高，二次污染环境等问题。 国内采用该法的较多，在国外已遭淘汰。焚烧法是将废水在高温下进行氧化分解，使其中有 机物生成水及二氧化碳、氮气等无害物质而排入大气的方法，大多数丙烯腈生产企业都采用 该技术。但由于丙烯腈生产废水中还含有硫铵、乙腈等组分，焚烧产生的烟气会产生结垢、 堵塞、腐蚀等问题。同时，焚烧消耗大量的燃油，处理成本偏高。湿式催化氧化法处理丙烯 腈生产废水不经稀释一次处理，即可将废水中高浓度的CODCr及腈类等污染物经催化氧化转 变成CO，N和HO等无害成分，处理较为彻底，其难点在于开发性能优良的催化剂。生化法 是一种在水处理领域广泛应用的技术，但由于丙烯腈生产废水腈化物含量高，它们对微生物 有很强的毒性和抑制作用，所以采用常规的缺氧或好氧生物处理出水难以达到排放标准。目 前生化法对丙烯腈生产废水CODCr的去除效率最高仅为50%左右，只能作为辅助处理手段或 与其他技术连用方可实现处理效果。混凝法也是一种常用的丙烯腈生产废水处理技术。混凝 过程对废水中CODCr去除率约为20～50%，单独使用混凝对丙烯腈生产废水中的有毒有机物 去除效率有限，因此通常被作为预处理技术，与其它氧化或生化法结合以实现高效的CODCr去除。
除了上述方法外，吸附法也被用于丙烯腈生产废水的处理。现有用于处理丙烯腈生产废 水的吸附剂主要为活性炭及其改性物质，其CODCr去除率在60%左右。水处理中常用的树脂 类或粘土类吸附剂，对丙烯腈生产废水CODCr去除率仅为10～50%。上述吸附剂对丙烯腈生 产废水CODCr去除率较低的主要原因是因为它们对导致丙烯腈生产废水中高CODCr和总氮浓 度的吡啶类(如：3-氰基吡啶)、腈类(如：对苯二甲腈、顺/反丁烯二腈)等物质吸附效率不 佳。一方面，废水中的这类物质多为小分子有机物，且在水中溶解度较高，难以被上述常规 的吸附剂去除;另一方面，上述吸附剂的吸附性能受水质、环境变化等因素影响较大，不利 于在实际丙烯腈生产废水处理中推广应用。因此，寻找可选择性吸附去除导致丙烯腈生产废 水中高CODCr和总氮浓度物质的吸附剂，以实现丙烯腈生产废水中CODCr和总氮的高效处理， 同时基于吸附剂开发一种成本低廉、操作简单、处理效率高、二次污染少的废水处理工艺， 对丙烯腈生产废水处理技术的发展具有重要意义。
发明内容
本发明是鉴于现有技术中存在的上述问题而做出的，本发明的目的在于提供一类可选择 性高效吸附去除丙烯腈生产废水中吡啶类和腈类物质的吸附剂，并开发一种高效、廉价、灵 活、便捷的以选择性吸附净化丙烯腈生产废水的方法，以解决目前丙烯腈生产废水处理过程 中存在的处理效率低、能耗高、处理工艺复杂等问题。
为了实现上述目的，本发明第一技术方案是一种以选择性吸附净化丙烯腈生产废水的方 法，其特征在于，该方法通过向丙烯腈生产废水中投入一种或几种四氟化硅改性含硅多孔材 料作为单一或复合吸附剂来选择性吸附丙烯腈生产废水中导致高CODCr和总氮浓度的吡啶类 和腈类污染物。主要包括废水预处理、吸附净化、静置沉降、吸附剂再生四个工艺流程。预 处理流程：将0.1～1000m3待处理丙烯腈生产废水置于带有出水管、污水泵、泥浆泵和搅拌装 置的分散池中，预先调节水温为5～55℃，pH值为3～10;吸附净化流程：进行吸附操作时， 将一定量的改性含硅多孔材料均匀投放于分散池内，使丙烯腈生产废水中吸附剂的量为1～10 kg/m3，缓慢搅拌，若出现沉淀或絮凝时，强化搅拌操作，并加0.1～0.5kg/m3熟石灰以调节 pH值，若出现色度变深或悬浮颗粒物，则通空气曝气5～10min，曝气量0.1～1.0L/min·m3， 吸附处理时间控制为5～30min;静置沉降流程：待处理结束后，停止搅拌10～60min，改性含 硅多孔材料自然沉降，上清液由污水泵自出水管排出，改性含硅多孔材料及沉淀絮体通过泥 浆泵泵出;吸附剂再生流程：将泥浆泵泵出的改性含硅多孔材料和沉淀絮体组成的泥浆在通 风干燥条件下晾晒1～2天，转移至烘箱中在120℃下烘干1～3h，再加热到350～700℃，并 保持2～3h，以彻底去除吸附剂附着的污染物，待静置冷却后，该改性含硅多孔材料即可恢复 初始状态再次使用。
本发明的第二技术方案是一种以选择性吸附净化丙烯腈生产废水的方法，在第一技术方 案的基础上，进一步地，所述的改性含硅多孔材料为经四氟化硅改性的市售MCM-41型分子 筛、SBA-15型分子筛、丝光沸石分子筛、ZSM-5型分子筛、MCM-22型分子筛、Beta沸石 分子筛之一种，材料的孔径范围为0.5～2nm。四氟化硅改性流程为：将改性含硅多孔材料置 于真空烘箱中，抽真空至100Pa(绝对压力)以下，设置干燥温度为120℃，保持3～5小时后， 切换真空烘箱进气口管路通入四氟化硅气体至真空烘箱内压力为100kPa，并保持15～20min， 再次抽真空并停止加热，待烘箱温度降至室温，即可取出改性含硅多孔材料。
本发明的第三技术方案是一种以选择性吸附净化丙烯腈生产废水的方法，在第一技术方 案的基础上，进一步地，该类改性含硅多孔材料可选择性吸附丙烯腈生产废水中导致高CODCr和总氮浓度的3-氰基吡啶、对苯二甲腈、顺/反丁烯二腈等污染物，吸附容量可达10～500mg/g。
本发明的第四技术方案是一种以选择性吸附净化丙烯腈生产废水的方法，在第一技术方 案的基础上，进一步地，该类改性含硅多孔材料可通过在350～700℃条件下高温焙烧的方法 实现污染物的去除和吸附剂的重复利用。
相对于使用活性炭等吸附剂净化丙烯腈生产废水，本发明的优点在于：
1)选用的改性含硅多孔材料吸附剂的吸附速率显著高于其他吸附剂，在相同的吸附剂投 加量的条件下，吸附速率提高5～20倍，较好地降低了运行效率和运行成本;
2)吸附剂吸附性能稳定，在pH值范围为3～10和温度范围为5～55℃，吸附剂对丙烯腈 生产废水的保持优良吸附性能，几乎不受废水pH值和温度影响;
3)吸附剂可选择性高效吸附丙烯腈生产废水中导致高CODCr和总氮浓度的吡啶类(如： 3-氰基吡啶)和腈类(如：对苯二甲腈、顺/反丁烯二腈)等污染物，对废水CODCr和总氮去 除效果优良，尤其是对含氮污染物的去除效果更佳;
4)吸附剂具有较好的沉降性能，在水体中容易沉降分离，便于回收操作;
5)吸附剂的水热稳定性较高，经高温处理再生后，可完全脱除吸附的污染物，且吸附性 能几乎不受影响。
