申请日2013.09.29
公开(公告)日2015.04.15
IPC分类号C02F11/00; C22B1/248; C22B7/00; C02F11/12
摘要
本发明公开了一种利用不锈钢熔渣处理重金属污泥的方法，包括干化破碎、配料混合、压制成型、烘干、罐底铺料、熔炼还原、气体净化、熔渣处理、金属回收等步骤，将重金属污泥通过前期处理后，配以一定比例的配料，将污泥团块作为铺底料，置入不锈钢熔渣渣罐内，对污泥团块进行无害化处理。本发明利用不锈钢熔渣产生量大、温度高，显热资源丰富的特点，用其处理重金属污泥，实现危险成分无害化、有价物质资源化，是跨行业的新尝试，可有效利用余热资源，实现以废治废。
权利要求书
1.一种利用不锈钢熔渣处理重金属污泥的方法，包括以下步骤：
(1)干化粉碎：重金属污泥经固液分离、自然干化后，至含水率降至50～65%，粉碎破 筛，备用;
(2)配料混合：将上述粉碎后的重金属污泥与含碳粉末、含钙熔剂、含硅粘结剂配料和 /或含重金属工业废料按比例混合均匀;所述重金属污泥与含碳粉末、含钙熔剂、含硅粘结 剂的重量比例为50～100：30～80：10～50：10～50;所述重金属工业废料为废油泥和脱硫灰， 所述重金属污泥与废油泥、脱硫灰的重量比例为50～100：1～20：1～20;
(3)压制成型：将混匀的配料压制成团块;
(4)烘干：将上述团块进一步烘干;
(5)罐底铺料：将污泥团块作为铺底料，置入不锈钢熔渣渣罐内;所述污泥团块占混合 后污泥团块与不锈钢熔渣总重量的0.5%～15%;
(6)熔炼还原：借助高温不锈钢熔渣的热量，对污泥团块进行熔炼还原;
(7)气体净化：尾气净化处理，去除粉尘、卤化物等污染物后排放;
(8)熔渣处理：熔渣温度降至1000～1200℃后，高温反应结束，按原有措施处理熔渣;
(9)金属回收：经高温熔炼还原处理，污泥团块中的绝大部分金属元素进入液态合金铁 水中，经合金口放出后，作为合金渣钢全量回收利用。
2.根据权利要求1所述的一种利用不锈钢熔渣处理重金属污泥的方法，其特征在于：步 骤(2)所述混合过程，采取双轴螺旋搅拌机强力混碾方式。
3.根据权利要求1所述的一种利用不锈钢熔渣处理重金属污泥的方法，其特征在于：步 骤(7)所述气体净化处理中，熔炼还原产生的高温气体回用于污泥团块的烘干过程。
4.根据权利要求1所述的一种利用不锈钢熔渣处理重金属污泥的方法，其特征在于：所 述含碳粉末选自煤粉、焦粉、碳粉中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种利用不锈钢熔渣处理重金属污泥的方法，其特征在于：所 述含钙熔剂选自生石灰、石灰石、白云石中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的一种利用不锈钢熔渣处理重金属污泥的方法，其特征在于：所 述含硅粘结剂选自水泥、膨润土、凹凸棒土、粉煤灰中的一种或一种以上。
7.根据权利要求1所述的一种利用不锈钢熔渣处理重金属污泥的方法，其特征在于：步 骤(3)所述污泥团块大小为5～50mm。
8.根据权利要求1所述的一种利用不锈钢熔渣处理重金属污泥的方法，其特征在于：步 骤(4)将污泥团块烘干至含水率为8～33wt%。
9.根据权利要求8所述的一种利用不锈钢熔渣处理重金属污泥的方法，其特征在于：步 骤(4)将污泥团块烘干至含水率为10～30wt%。
说明书
一种利用不锈钢熔渣处理重金属污泥的方法
技术领域
本发明涉及工业危险废物处理与综合利用领域，尤其涉及一种利用处理重金属污泥的方 法。
背景技术
重金属废水来源广、种类多，其处理工艺可归纳为化学法、物理法、物理化学法和生化 法。以石灰乳为主要药剂的化学中和沉淀法，因工艺路线成熟、废水处理成本低、维护管理 方便、自动化程度高等特点，在国内外应用广泛，但由此产生的超量重金属污泥，一直都是 工业企业的环保重点和难点。
分析表明，经板框压滤、真空过滤、隔膜压榨等固液分离设施之后的重金属污泥含水率 50～75%，Cr、Ni、Zn、Pb、Fe、Cu、Ag、Cd等金属氧化物总含量2～15%，硫酸钙、氟化 钙、氯化钙含量10～30%，其他水溶性盐类及杂质含量5%左右。重金属污泥颗粒较细、成 分复杂、浸出毒性高、污染物含量波动大，被归属为危险废物(国家危险废物名录HW17 和HW21)，处理不慎会引起有害金属对土壤和水源的二次污染，常需高价外委有资质的企 业妥善处置。
为减轻或消除重金属污泥的危害，回收利用其中的有价资源，避免再利用过程中的二次 污染，国内外学者参照电镀污泥、含铬污泥的处理和利用经验，在污泥固化/稳定化(CN 1631940A、CN101863516A、CN101921090A、CN102514079A等)、湿法提取金属(CN 101235439A、CN101618892A等)、微生物驯化浸出(CN102690956A、CN102719657A、 CN101708936A等)、焙烧还原制备合金(CN1733628A、CN1312391A等)、制备铬系产品 (CN102625777A等)、掺作建材(CN101830681A、CN102414141A、CN102249730A等) 或化工原料(CN102491640A等)、堆肥农用(CN101274861等)、用于水泥生产(CN 101475325A、CN102701549A等)、冶金回用(CN101805827A等)、安全处置(CN 201560162U、CN102285743A、CN102583920A等)等方面做了很多有益的探索，但都在 一定程度上存在掺量小、适用性差、重金属回收率低、工艺流程复杂、设备投资或运行费用 高、利用过程能耗高或易引起二次污染等问题。
迄今为止，对于量大面广、危害性和资源性共存的重金属污泥，较大宗的利用途径还是 烧砖或用作水泥掺料，但由于重金属污泥中氟、氯等易挥发性物质含量较高，在高温条件下， 氟、氯会以HF、SiF4、HCl等气态物形式逸出，不仅腐蚀设备、导致窑口结圈，还会危害 周围环境，甚至会导致附近地区蚕桑业减产。同时，污泥掺量超过2%时，因掺烧危险废物 给水泥或砖瓦使用过程中带来的环境安全性风险有待进一步评估。
综上所述，重金属污泥产量大、成分复杂、危害严重，国内外尚无妥善安全又经济实用 的利用途径，同时，污泥中含有多种金属成分(如铬、镍、铜、铅、铁、锌等)和非金属成 分(如氟化钙、硫酸钙、碳酸钙、氯化钙等)，本身是一种廉价的可再生资源。鉴于我国金 属资源短缺，如何有效地减排及回收利用重金属污泥中的铬、镍等重金属，防治污泥对环境 污染问题己引起人们的极大关注。
另一方面，在不锈钢企业冶炼过程中，冶炼熔渣温度高达1600℃，产生量约占钢产量 的20～30%，显热资源十分丰富，常规的不锈钢熔渣处理工艺，如“空冷+喷淋/浸泡/热泼” 等，未能有效利用宝贵的显热资源。
反观重金属污泥处理应用较多的高温焙烧工艺，不仅需要耗能加温，以确保污泥中铬、 镍、铜、铅、铁、锌等重金属的彻底还原和无害化处置，还要配备构造复杂、投资和运行费 用昂贵的熔炼炉(CN102433437A、CN101376926A等)，若能利用不锈钢熔渣显热和现有 的渣罐设备，开发一种重金属污泥高温处理工艺，则兼具熔渣余热利用、有价物质回收、污 染彻底消除、处理成本低廉等优点，堪称借鉴传统危险废物无害化和资源化经验，又结合污 泥成分和钢铁工业本身特点，走出的一条新路。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题是提供一种重金属污泥资源化及无害化的处理工艺，克 服现有工艺处理量小、适用性差、重金属回收率低、工艺流程复杂、设备投资或运行费用高、 利用过程能耗高、无害化不彻底易引起二次污染等缺陷。
本发明的技术方案是，一种利用不锈钢熔渣处理重金属污泥的方法，包括以下步骤：
(1)干化粉碎：重金属污泥经固液分离、自然干化后，至含水率降至50～65%，粉碎破 筛，备用;
(2)配料混合：将上述粉碎后的重金属污泥与含碳粉末、含钙熔剂、含硅粘结剂配料和 /或含重金属工业废料按比例混合均匀;所述重金属污泥与含碳粉末、含钙熔剂、含硅粘结 剂的重量比例为50～100：30～80：10～50：10～50;所述重金属工业废料为废油泥和脱硫灰， 所述重金属污泥与废油泥、脱硫灰的重量比例为50～100：1～20：1～20;
(3)压制成型：将混匀的配料压制成团块;
(4)烘干：将上述团块进一步烘干;
(5)罐底铺料：将污泥团块作为铺底料，置入不锈钢熔渣渣罐内;所述污泥团块占混合 后污泥团块与不锈钢熔渣总重量的0.5%～15%;
(6)熔炼还原：借助高温不锈钢熔渣的热量，对污泥团块进行熔炼还原;
(7)气体净化：尾气净化处理，去除粉尘、卤化物等污染物后排放;
(8)熔渣处理：熔渣温度降至1000～1200℃后，高温反应结束，按原有措施处理熔渣;
(9)金属回收：经高温熔炼还原处理，污泥团块中的绝大部分金属元素进入液态合金铁 水中，经合金口放出后，作为合金渣钢全量回收利用。
所述重金属污泥，为来自钢铁、化工、石化、有色、电镀、有色冶金、金属加工、机械 制造等行业石灰乳-化学沉淀工艺处理重金属废水的副产物的一种或几种。污泥经板框压滤、 隔膜压榨、真空压滤等机械固液分离设施后，可采取棚内或库内自然堆存干化，至含水率降 至50～65%，粉碎破筛，备用;
根据重金属污泥来源及性质不同，当其自然干化至含水率为50～65%时，外表较为坚硬， 方便输送、存储、破碎和后续混合。含水率太高，湿粘不成形，粉碎破筛过程不顺，造成粘 附设备或堵料;含水率太低，一则热干化成本高，二则含水率过低时，粉碎破筛时会产生粉 尘二次污染。
所述的含碳粉末，在后续熔炼还原工艺中作为还原剂，确保污泥中金属(Cr、Ni、Fe等) 高温下的还原率。上述含碳粉末可以为煤粉，也可用焦粉或碳粉，具体添加比例根据污泥中 金属成分及含量而定。
所述含钙熔剂，在后续熔炼还原工艺中作为熔剂，确保污泥液相成渣过程顺利进行，并 控制含氟气体的挥发。此外，在污泥配料压块中，含钙熔剂(比如生石灰)还可起到吸收毛 细水分、降低污泥团块含水率和粘结剂的作用。含钙熔剂可以为生石灰，也可用石灰石、白 云石，具体添加比例根据污泥含水率和成分而定。
所述含硅粘结剂，在污泥配料压块中起到增加冷态强度、吸收水分和辅助成型的作用。 含硅粘结剂可以选用水泥，也可用膨润土、凹凸棒土、粉煤灰，添加比例根据污泥含水率和 生球强度要求而定。
所述的废油泥，为废润滑油自然沉降或精制再生后的底泥。固相含量在20%以上，呈粘 稠状，色泽深、油分大、重金属含量高，是一种难以利用的工业危险废物;废油泥作为污泥 团块配料，具有贡献热值和金属元素、粘合团块、调节水分和辅助团块成型等作用，在高温 熔渣中资源化利用的同时，也实现了自身的无害化。废油泥的添加比例，根据废油泥成分、 污泥含水率和生球强度要求而定。
所述脱硫灰为燃煤电厂或钢铁企业烧结工序烟气干法/半干法脱硫工艺的副产物。主要成 分为CaSO3·1/2H2O、CaSO4·2H2O、CaCO3、f-CaO、Ca(OH)2和少量飞灰等杂质，碱性 高、成分复杂、稳定性差、利用难度大，给下游资源利用企业带来沉重负担。脱硫灰作为污 泥团块配料，具有吸收水分、提供钙源和金属元素、增加团块生球强度等作用，在高温熔渣 中资源化利用的同时，也实现了自身的无害化。脱硫灰的添加比例，根据其成分、污泥含水 率、生石灰添加比例和生球强度要求等因素而定。
步骤(3)的压制成型中，压制成型过程，可采取对辊机挤压(压力为2000～4000N)，如 依托钢铁厂现有的型煤加工装置，其强度应能满足运输、倾卸、烘干和堆存过程中不破碎、 无裂缝的要求。
所述烘干过程，热源可引自熔炼还原过程回收高温气体的余热，如该烟气热量不够，也 可采取外部供热。
步骤(6)中，不锈钢熔渣的温度高达1600℃，常规处理过程是用渣罐将熔渣承接后， 拖至渣场进行湿式处理，整个运输过程约10～30min，本工艺正好利用了这段时间，对污泥 团块进行高温(1200～1600℃)熔炼还原处理。
熔炼还原是本工艺的核心步骤，重金属污泥中的金属元素(以二价的Me表示)在渣罐 内，连续发生氢氧化物热分解(Me(OH)2=MeO+H2O)、氧化物还原(MeO+CO=Me+CO2 2MeO+C=2Me+CO2)和造渣反应(MeO+SiO2=MeO·SiO22MeO+SiO2=2MeO· SiO2MeO+Me'O+SiO2=MeO·Me'O·SiO2)。在熔炼还原过程中，污泥团块被熔渣迅速 加热至1200℃以上，并保持10～30min，在此期间，绝大部分铬、镍、铁等金属经高温还原 后进入不锈钢合金铁水中，90%以上的钙、硅、磷、硫等无机物进入渣相，HF、HCl、SiF4、 ZnO、PbO、Na2O、K2O等低熔点物质等挥发性气体和粉尘进入高温气体中，污泥团块中 的有害物质在高温条件下同时实现资源化和无害化。
以铬为例，进一步阐述污泥团块在熔渣渣罐内资源化和无害化的过程：发明人之前的研 究成果表明(CN101805827A)，在冶炼强还原条件下，约有90%的铬进入铁水、10%以下进 入炉渣，进入炉渣的少量铬只能以三价存在，不会引起二次污染。具体铬在渣、铁中的分配 比例同炉渣成分、铁水成分以及渣铁温度有关，当铬含量过高，有可能还会影响炉渣的性能; 而当污泥球团添加量小于15%时，对炉渣不会造成影响。同时，鉴于本工艺依托现有的不 锈钢冶炼出渣工艺，极少量的Cr、Ni进入渣中，更不会对铁水及渣性产生根本影响。从消 纳处理和安全处置重金属污泥的角度来说，这是一条合适的途径。
为缩短高温熔炼还原时间，也可在渣罐内增加空气搅拌设施，促使三相彻底反应，但通 入的空气量应适量。过大会引起熔渣降温，过小没有搅拌作用。
步骤(7)中，所述气体净化，是对干燥机出来的烟气，采取机械除尘、布袋除尘、碱液 吸收、脱臭中的一种及其组合，进行净化后，由烟囱排出。
步骤(8)中，熔渣处理的原有设施，包括空冷+喷淋、空冷+热泼、空冷+浸泡等。熔渣 处理后，可以进一步采用冷渣利用。冷渣利用：检测冷渣成分，尤其是浸出毒性，以确定是 否属于危险废物;若主要金属元素(如铬、铅、镍、铜、锌、镉、砷、银等)的浸出毒性低 于国标(GB5085.3-2007)，本工艺产生的不锈钢钢渣可依循原有的利用模式，如磁选后尾渣 开发生产复合水泥与混凝土添加剂，用作道路建筑材料、沥青混凝土、水泥混凝土、水泥制 品等。经特殊处理后，还可作高附加值产品的添加剂，如除锈喷砂、橡胶填充料、水泥填充 料、沥青填充料，农用土壤改良剂和肥料添加剂等。
本工艺中，因季节温差、工序衔接、组织调度等因素，如不锈钢熔渣降温较快，为确保 降温后的熔渣仍可从渣罐倒出(进入常规的渣处理工序)，渣罐内铺底的污泥团块可减少置 入量，或采取一次性铺底，多罐高温还原，直至污泥团块全部消融。
本工艺中，为收集气体、倾倒熔渣或合金铁水方便，选择了不锈钢熔渣渣罐作为高温还 原装置。也可因地制宜，以渣盘、浅盘代替渣罐(污泥球团仍作铺底料)，但操作过程可能 会形成逸散性扬尘或高温烟雾，给现场环境管理带来不便。
根据本发明的一种利用不锈钢熔渣处理重金属污泥的方法，优选的是，步骤(2)所述混 合过程，采取双轴螺旋搅拌机强力混碾方式.
根据本发明的一种利用不锈钢熔渣处理重金属污泥的方法，优选的是，步骤(7)所述 气体净化处理中，熔炼还原产生的高温气体回用于污泥团块的烘干过程。
上述高温气体回用于烘干过程中采用气体余热回收装置，气体余热回收装置可以为负压 密闭罩式结构，置于熔渣渣罐上方，可及时将高温烟气引至污泥团块烘干系统。
余热回收为间接、直接或组合式换热方式之一;可采取空心桨叶干燥机、带式干燥机、 立式多盘干燥机、圆盘干燥机中的一种。
在一个优选的实施方案中，所述含碳粉末选自煤粉、焦粉、碳粉中的一种或一种以上。
在一个优选的实施方案中，所述含钙熔剂选自生石灰、石灰石、白云石中的一种或一种 以上。
在另一个优选的实施方案中，所述含硅粘结剂选自水泥、膨润土、凹凸棒土、粉煤灰中 的一种或一种以上。
优选的是，步骤(3)所述污泥团块大小为5～50mm。本工艺中，污泥团块大小为5～50mm， 形状不限，可为球状、条状、椭圆状或块状之一;粒径小于5mm，转运、烘干过程中易产 生粉尘;粒径大于50rnm，则影响渣罐内传质、传热和反应速度。
优选的是，步骤(4)将污泥团块烘干至含水率为8～33wt%。
进一步地，步骤(4)将污泥团块烘干至含水率为10～30wt%。
本发明的有益效果是：
(1)不锈钢熔渣产生量大、温度高，显热资源丰富，用其处理重金属污泥，实现危险 成分无害化、有价物质资源化，是跨行业的新尝试，可有效利用余热资源，实现以废治废。
(2)本工艺可利用不锈钢企业现有渣罐设备、混合压块设备和渣处理流程，无需建设 专门的冶炼车间和冶炼装置，操作简单，工艺流程短、金属回收率高、投资和运行费用低， 污泥处理量大、易于工业化推广，可就地处置各种重金属污泥，且对不锈钢钢渣性能和后续 利用不产生较大影响，是危险废物资源化和无害化的有效方法。
(3)在高温还原条件下，重金属污泥中的金属元素、无机组分和可燃组分，可充分发 生物理化学反应，参与熟料矿物的合成，而其中杂质金属及氟元素等有害组分也能够固溶于 熟料矿物结构和高温液相中，实现稳定的固化。
(3)铬、镍、铁等金属元素进入不锈钢铁水中，是对铁水合金质量的有益补充，因此 本工艺适用性强，除可处理不锈钢冷轧污泥、碳钢冷轧污泥、特钢冷轧污泥、电镀污泥、有 色冶金污泥、线路板污泥、废油泥、脱硫灰等含重金属废物，还可同时消纳一般工业废物， 使其转化为资源化利用价值较大、适用范围较广的不锈钢钢渣。
(4)废油泥固相含量高、粒细粘稠、色泽深、油分大、重金属成分复杂是一种难以利 用的工业危险废物;而将废油泥作为污泥团块配料，不仅可贡献热值和金属元素，还有粘合 团块、调节水分和辅助团块成型等作用。因此，本工艺可有效实现废油泥的无害化和资源化。
(5)脱硫灰碱性高、成分复杂、稳定性差、利用难度大，将其作为污泥团块配料，可 发挥其吸收水分、提供钙源和金属元素、增加团块生球强度等作用，有效实现危险废物的无 害化和资源化。
