申请日2013.05.28
公开(公告)日2013.09.18
IPC分类号C02F101/20; C02F9/04
摘要
一种含有高浓度铜、铁离子的提金氰化废水处理方法，先以锌盐为沉淀剂，去除溶液中大部分游离氰及铜、铁、锌离子，随后利用强碱性树脂作为吸附剂，进一步回收沉淀后液中残余的氰离子及其它有价金属离子，使得废水达标排放;本发明通过沉淀和树脂吸附两步工艺最大限度地回收了提金废水中的氰化物及有价金属离子，而且经处理的废水可根据需要返回浸出系统或直接外排，具有很大的灵活性，对于铜、铁含量较高的氰化废水，处理成本低，经济效益显著。
权利要求书
1.一种含有高浓度铜、铁离子的提金氰化废水处理方法，其特征在于： 先以锌盐为沉淀剂，去除溶液中大部分游离氰及铜、铁、锌离子，随后利用 强碱性树脂作为吸附剂，回收沉淀后液中残余的氰离子及其它有价金属离 子，使得废水达标排放。
2.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，所述沉淀剂的加 入量根据废水 中铜的含量来计算，取其理论用量的0.5～2.0倍，理论用量根 据下式进行计算：
2[Cu(CN)2]-+Zn2+=Zn(CN)2↓+Cu2(CN)2↓。
3.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，所述锌盐为硫酸 锌或氯化锌，以固体形态或水溶液形态加入。
4.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，所述溶液体积与 吸附剂的加入量体积比值为(15～30)：1。
5.根据权利要求1或4所述的废水处理方法，其特征在于，所述强碱性 树脂为201×7强碱性树脂。
说明书
一种含有高浓度铜、铁离子的提金氰化废水处理方法
技术领域
本发明属于工业废水综合利用技术领域，特别涉及一种含有高浓度铜、铁离子的提金氰化废水处理方法。
背景技术
含氰废水是一种毒性非常强的工业废水，如不进行妥善处理直接外排，会污染环境、毒害生物、危害人类。工业含氰废水主要来源于冶金、石化、电镀、有机合成、印染、氮肥及煤气等行业。废水成分复杂，处理难度大。
黄金冶炼厂的含氰废水，由于金矿石中的伴生矿除黄铜矿和硅孔雀石和其他铜矿都易与氰化物生成铜氰络离子。而大多冶炼厂的实行闭路循环体系浸金，所以富集铜的浸液返回金矿进行氰化浸出时，造成氰的双重消耗。二价铜离子会氧化氰离子，生成的氰从溶液中挥发，而一价铜离子与游离氰结合会生成铜氰络合离子，造成氰化物的极大消耗使浸出率下降。
2Cu2++8CN-→(CN)2↑+2[Cu(CN)3]2- (式1)
金矿的伴生矿磁黄铁矿FeS和白铁矿具有高氧化性，在碱性氰化物溶液中，会与氰化物及氧和碱反应，生成大量[Fe(CN)6]4-，反应如下：
FeS+3O2+4CN-+6H2O→4CNS-+4Fe(OH)3 (式2)
FeS+6CN-→[Fe(CN)6]4-+S2- (式3)
FeS+2OH-→Fe(OH)2+S2- (式4)
Fe(OH)2+6CN-→[Fe(CN)6]4-+2OH- (式5)
含氰废水中的铁氰络合物很稳定，当循环利用时，同样会不断富集， 造成浸出过程氰的大量消耗，使浸金效率降低。同时，采用离子交换树脂进行深度处理时，影响树脂的再生，导致处理成本大幅度升高，企业效益下降。
所以，不管含氰废水返回系统循环利用，还是处理后达标排放，这些贱金属离子含量的多少都是考虑的关键。
申请人通过检索，发现目前相关处理方法及存在问题如下：
目前处理含氰废水的主要方法有综合回收法和氧化消化法，但总的发展趋势倾向于综合回收法。
国内较成熟的处理含氰废水的方法为酸化法，向含氰废水中加入硫酸,使废水中的氰化物转化为沸点低、易挥发的HCN，借助吹脱作用，使HCN从液相中吹脱后用NaOH溶液吸收，循环再利用。但该法处理成本高，溶液pH值变化大，处理后的废水难以达标排放。
文献提到的硫酸亚铁法是将氰化物转化为铁的亚铁氰化物,再转化成普鲁士蓝型不溶性化合物,然后过滤出来。但该法淤渣多、分离出不溶物后的水体呈蓝色;处理后废水氰残留量为2-4mg/L,达不到国家标准,不能直接排放,应结合其它方法进行深度处理。
专利(CN101008090A)提到用隔膜电积结合酸化法收铜处理含氰废水，但设备要求极高，对电压的稳定性要求很高，有氰的氧化消耗情况出现，而且回收的金属比较单一。
专利(CN102079590A)提到用单质铝和磷加入含氰废水中，处理高浓度含铜废水，但此法引入新的污染物磷，而且反应时间很长，搅拌系统的压力太大，回收的金属也比较单一。
专利(CN1144194A)提到一种酸化沉淀法处理含氰废水，通过硫酸调pH值到3.5以下，沉淀各金属离子，加石灰乳调回碱性，氰化氢经多次吹脱处理，但存在吹脱设备复杂，电力消耗大，氢氧化钠消耗大，而且处理后的废水仍然需要二次处理，不能直接排放。
专利(CN102491487A)指出一种含氰废水深度处理方法，是用含有次氯酸根的氯系氧化剂和阴离子交换树脂联合处理含氰废水，但该法只能处理总氰含量0.5-100mg/L的废水，不适合高浓度含氰废水的处理，而且氧化破氰，氰化物不能循环利用。
专利(CN102452710A)和专利(CN102039128A)指出一种含氰废水的催化湿式氧化方法，关键是选用的催化剂为在复合载体上负载Pt、Pd、Ru、Ir、Rh等元素中至少一种金属或其氧化物。此催化剂大大提高了催化湿式氧化方法的处理效果，但是催化剂制作成本极高，适合于有机含氰废水，对含氰废水中金属离子的去除效果不好。
专利(CN101875517A)指出一种在反应釜中通入空气在130-150℃恒压反应14-16小时氧化处理含氰废水的办法。虽不用其他辅助药剂和材料，但是处理时温度较高，而且反应时间很长，不适合于工业化应用。
也有专利(CN102515388A)指出酸化沉淀预处理，再用三段碱性氯化氧化处理含氰废水，适合高浓度含氰废水的处理，处理效果稳定，但是处理过程复杂，且氰化物消耗大，处理成本高。
专利(CN1994934A)指出一种化学沉淀-γ射线辐照法处理含氰废水的方法，该法是将锌盐沉淀氰化物后，再结合γ射线辐照降解氰化物从而达到外排指标。但γ射线会破坏人体内的蛋白质、核酸和酶，导致人体正常的化学过程受到干扰，严重的可以使细胞死亡。所以该法对员工和周边人员的身体有致癌隐患。
专利(CN1141886A)指出离子交换法处理含氰废水，所可吸附废液中的铜铁锌金属离子，但是单一的离子交换法，树脂用量大，处理成本极高，不适合于大批量工业废水的处理。
专利(CN102311181A)专利提出一种膜法和酸化组合方法处理含氰废水的方法，该法是用膜法将有用组分和有害组分分离，同时将有害组分浓缩，酸化沉淀处理后回收氰。但该法存在膜清洗难和成本高的特点，对 于大批量的废水处理，设备压力太大。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种含有高浓度铜、铁离子的提金氰化废水处理方法，可以有效回收废水中大量的铜、铁、锌和金等有价金属，而且经处理的废水可根据需要返回浸出系统或直接外排，具有很大的灵活性。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种含有高浓度铜、铁离子的提金氰化废水处理方法，先以锌盐为沉淀剂，去除溶液中大部分游离氰及铜、铁、锌离子，随后利用强碱性树脂作为吸附剂，进一步回收沉淀后液中残余的氰离子及其它有价金属离子，使得废水达标排放。
所述沉淀剂的加入量必须确保以沉淀后液中游离氰及有价金属离子的含量满足企业实际需求，可直接返回浸出体系循环使用为标准，如使得铜浓度降至2g/L以下，铁浓度降至0.5mg/L以下。具体的加入量可根据废水中铜的含量来计算，一般取其理论用量的0.5～2.0倍，理论用量根据下式进行计算：2[Cu(CN)2]-+Zn2+=Zn(CN)2↓+Cu2(CN)2↓。
所述锌盐为硫酸锌或氯化锌及其他可溶性盐类物质，可以固体形态或配成水溶液加入。
所述溶液体积与吸附剂的加入量体积比值为(15～30)：1，保证提金废水中游离氰及其他金属离子浓度达到国家工业废水排放一级标准。
所述强碱性树脂为201×7强碱性树脂。
本发明的技术原理是：
当锌离子加入含氰废水后，通过调整其加入量，可将铜氰、铁氰和锌氰络合物一次性以沉淀形式除去，相关反应式如下：
2[Cu(CN)2]-+Zn2+=Zn(CN)2↓+Cu2(CN)2↓ (式6)
Zn2++[Fe(CN)6]4-=Zn2[Fe(CN)6]↓ (式7)
[Zn(CN)4]2-+Zn2+=2Zn(CN)2↓ (式8)
处理后的含氰废水pH值一般在6～7左右，加入适量氢氧化钠和氰化钠以后可直接返回浸金系统循环使用，另外少量需要外排的废水可继续采用201×7强碱性树脂吸附，负载树脂解吸后可回收有价金属，树脂返回吸附系统循环使用，废水达标排放。
与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)、该技术通过沉淀和树脂吸附两步工艺最大限度的回收了提金废水中的氰化物及有价金属离子，而且对于铜、铁含量较高的氰化废水，处理成本低，经济效益显著。
(2)、对于有必要返回浸出体系的废水，溶液中残留的金会保留于溶液中，只需按照正常要求补加少量氰化钠与氢氧化钠就可完全满足浸金要求指标，相较于酸化法减少了氰化钠的加入量，大大降低了企业成本。
(3)、对于需要外排的废水，可以灵活调整沉淀剂的用量，再结合树脂吸附深度处理，从而达到工业废水排放标准，又可综合回收有价金属。
(4)、也可两者结合，大部分废水经沉淀处理后循环使用，超过体系容量的一小部分废水用树脂吸附深度处理后达标外排，这样也可减少深度处理的工作量。
(5)、而沉淀经酸溶后得到的硫酸锌饱和溶液可作为沉淀剂继续使用，又节约了沉淀剂的用量。
可见，此方法有明显的经济效益和环境效益。
